24 февраля 2018г.
Аннотация: В работе представлен краткий обзор основных свойств сегнетоэлетриков. Рассмотрены отрасли техники и приборостроения, где широко применяются сегенетоэлетрические и пьзоэлетрические материалы, отмечены мировые тенденции разработки новых сегентоэлетрических материалов для современных приборов, сенсоров и техники. Приведены исследования фундаментальных электрофизических свойств, проводимых в нашем университете.
Ключевые слова: сегнетоэлектрики, керамика, пьезоэффект, пьезокерамика, приборы
Keywords: ferroelectrics, ceramics, piezoelectricity, piezoceramics, devices
Один из наиболее развивающихся в настоящее время разделов физики конденсированного состояния является физика неупорядоченных систем: стеклоподобных объектов различной природы, твердых растворов, керамик и текстур, а также монокристаллических структур с точечными, линейными и поверхностными дефектами. Среди неупорядоченных объектов особое место занимают сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом в силу своей перспективности для современного приборостроения. Они нашли свое применение при изготовлении миниатюрных многослойных керамических конденсаторов, микропозиционеров, адаптационных зеркалах, световых затворах, дисплеях и т.п. [11].
Первые шаги в исследовании пьезоэлектрических свойств начались с открытия сегнетовой соли, которую в свою очередь открыл аптекарь из Франции Пьер Сеньет выделивший вещество из раствора кислого тартрата калия в 1655-1660 годах. Массовое применение это вещество получило в начале XX века, вследствие обнаружения пьезоэлектрических свойств его соляных кристаллов и их необычной самопроизвольной поляризацией при определенном значении температуры, которая изменялась под действием внешних электромагнитных волн. Эти качества сегнетовой соли сначала привлекли внимание военных ведомств, позже нашли применение в гражданской электротехнике, а все остальные открываемые химические вещества, схожие по физическим свойствам, получили общее название — сегнетоэлектрики.
В России первые системные исследования сегнетоэлектрических материалов проводились Смоленским Г.А. и Исуповым В.А. в 1951 году, при исследовании сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах Ba (Ti,Sn)O3 [7]. Советские физики предложили модель, которая позволяет достаточно наглядно и физически объяснить причины приводящие, к размытию сегнетоэлектрического фазового перехода в твердом растворе. дальнейшем подобные свойства были обнаружены у большого ряда сегнетоэлектрических материалов. Также установлено, что в твердых сегнетоэлектрических растворах, у которых в эквивалентных кристаллографических положениях могут размещаться более 2-ух сортов ионов, различные вариации соотношений компонентов приводят к изменению физических свойств. В частности, для ряда подобных соединений постепенное изменение соотношений компонентов приводит к постепенному смещению точки Кюри (Тк) в сторону низких или высоких температур, изменению типа фазового перехода и к изменению степени упорядоченности ионов в узлах кристаллической решетки. Таким образом, исследование твердых растворов со структурой сложного перовскита имеет большое значение, поскольку позволяет приблизиться к решению ряда вопросов физики твердого тела. Так как, физические свойства в твердых растворах сильно колеблются в зависимости от соотношения компонентов, это делает их интересными для практического применения, так как возможно создание материалов с заданными физическими характеристиками.
Сегнетоэлектричество, как и многие разделы физики находится в процессе непрерывного развития. Всегда идет углублённый процесс изучения знаний - этого вида диэлектриков и возможностей практического применения их уникальных свойств. В теории сегнетоэлектричества расширились возможности применения классической теории Ландау для описания свойств малоразмерных и нано размерных объектов, кристаллов с неоднородным распределением поляризации. В связи с появлением новых методов исследования свойств и природы явления сегнетоэлектричества расширились возможности экспериментального исследования физических свойств, доменной и кристаллической структуры объемных и нано структурированных объектов сегнетоэлектриков.
В техническом применении сегнетоэлектриков наметилось несколько направлений, важнейшими из которых следует считать: 1) изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью; 2) использование материалов с большой нелинейностью поляризации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управляемых устройств; 3) использование сегнетоэлементов в счетно-вычислительной технике в качестве ячеек памяти; 4) использование кристаллов сегнето- и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения; 5) изготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.
Сегнетоэлектрики применяются для изготовления многих радиотехнических приборов, например варикондов, сегнетополупроводников, лазеров и т.д..
Вариконд — электрический конденсатор, ёмкость которого нелинейно изменяется в широких пределах в зависимости от напряжения, приложенного к его обкладкам. В качестве изолятора в варикондах применяется специальная керамика, обладающая свойствами сегнетоэлектрика. Диэлектрическая проницаемость такого материала значительно изменяется при изменении напряжённости электрического поля, в котором он находится. С увеличением напряжения диэлектрическая проницаемость (а, значит, и ёмкость конденсатора) растёт до определённого значения, а затем снижается. Вариконды выпускаются с номинальной ёмкостью от 10 пФ до десятых долей микрофарада. Ёмкость варикондов может изменяться в 4…8 раз. Вариконды применяют в усилителях переменного и постоянного токов, умножителях частоты, стабилизаторах напряжения и других устройствах. Преимущества варикондов — высокая механическая прочность и влагоустойчивость. Недостатки — нестабильность ёмкости, ограниченный диапазон рабочих частот и температур [6].
Лазеры
Некоторые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики имеют очень выраженный электрооптический эффект. Он состоит в изменении показателя преломления среды, вызываемый внешним электрическим полем. Данные свойства сегнетоэлектриков используют для модуляции излучения лазеров, которое делают с помощью поля, которое приложено к кристаллу. Для таких целей используются кристаллы LiNbO3, KH2PO4 и некоторые другие.
Сегнетополупроводники
Для получения подобных материалов сегнетокерамики легируют неодимом и марганцем, тогда в материалах появляются донорные и акцепторные уровни, проводимость увеличивается до величин, которые присущи для полупроводников. Но высокая проводимость происходит только в полярной фазе при температурах ниже, чем температура Кюри. Около точки Кюри проводимость резко падает более чем в сто раз и снова повышается только когда температура достигает значений существенно превышающих температуру Кюри. Данный эффект носит название - позисторный. Такие сегнетоэлектрики (позисторы) имеют низкое сопротивление при низкой температуре и высокое сопротивление при высокой температуре. Позисторы применяются как элементы систем теплового контроля в измерительной технике, в пусковых системах и авторегулировке.
Большинство сегнетоэлектрических материалов обладают пьезоэлектрическим эффектом, который заключается в возникновении поляризации диэлектрика под действием механических напряжений. Прямой эффект был открыт братьями Жаком и Пьером Кюри в 1880 году [8]. Обратный эффект был предугадан в 1881 году Липпманом опираясь на термодинамические соображения. В том же году братья Кюри провели исследование и доказали это экспериментально.
Впервые пьезокерамический материал был синтезирован в 1944 г. советским учёным Б. М. Вулом, обнаружившим сегнетоэлектрические свойства титаната бария ВаТiO3. Практически одновременно эти свойства титаната бария были обнаружены американскими и японскими исследователями. Среди наиболее значительных недавних разработок в области пьезокерамики отмечены актюаторы, гироскопы, картриджи струйных принтеров, миниатюрные пьезоустройства, пьезотрансформаторы, высокочастотные пьезоэлектрические резонаторы, пьезоустройства для контроля шума и вибрации, а так же пьезоэффект используется в диагностическом оборудовании и хирургических инструментах. [9]
Среди материалов и методов получения отмечены пьезоэлектрики на основе скандата-ниобата свинца, монокристаллы с высокой электромеханической связью и гидротермальный метод синтеза. Также упомянута разработка бессвинцовых керамик, хотя эта область R&D (Research&Development) находится в стадии разработки. Большинство разработок, вносят вклад в снижение стоимости изготовления, миниатюризацию компонентов, с возможностью создания новых или модернизируя существующих изделий, сбережение энергии, формирование экологического сознания.
Пьезоэлектрический эффект заложен в основу работы электромеханических или электроакустических преобразователей [1]. Преобразователь состоит из отдельных или объединенных в группы пьезоэлементов с нанесенными на определенные поверхности электродами. С электродов снимается электрический заряд, образующийся при прямом пьезоэффекте, или к ним подводится электрическое напряжение для создания деформации.
В зависимости от назначения и диапазона рабочих частот для создания преобразователей используют различные материалы, наиболее часто – пьезокерамику. Максимальная мощность преобразователя ограничивается допустимой напряженностью электрического поля и механической прочностью, а так же его разогревом. Сегнетокерамические пъезоэлементы можно изготавливать сложной конфигурации и больших габаритов, что очень важно, например, для увеличения мощности ультразвуковых излучателей в гидроакустике.
Широкое применение пьезокерамические материалы нашли в технологиях оборонного комплекса РФ, так на сайте Министерства обороны была опубликована новость о том, что были разработаны высокотехнологичные гидроакустические пластины, которые способны полностью скрыть подводные лодки от радаров [10].
Применение пьезокерамики, а точнее пленок на её основе, это дальнейшее развитие звукопоглощающих технологий, российские создатели существенно опережают западные разработки. Главным достоинством станет возможность получения долговечного и прочного покрытия, в структуру которого будет интегрированы различные датчики и антенны. Новым противогидролокационным материалом можно будет покрыть не только перспективные корабли, но и те, что уже стоят на вооружении.
Современное производство пьезокерамики основано главным образом на PZT составах и использовании традиционных методов смешивания и синтеза. PZT составы приемлемы для большинства современных применений пьезокерамики от зуммеров, фильтров, зажигалок и ультразвуковых моек до буксируемых сонарных решеток, систем медицинской визуализации, затворов фотокамер, сенсоров. Одним из “интеллектуальных” применений пьезокерамики является система подвески автомобилей экстра-класса.
Большинство указанных применений нуждается в разработки более дешевых и производительных методов синтеза и изготовления пьезокерамики, обеспечивающих лучшие характеристики и надежность по сравнению с существующими. Также возросла роль совершенствования методов производства и контроля экологического качества керамических материалов.
Основными экологическими факторами, влияющими на разработку и коммерциализацию новых материалов, являются сокращение использования токсичных материалов (главным образом свинца, оксида свинца, а также висмута, кадмия и никеля), сохранение природных ресурсов, экологически чистых источников и сбережение энергии [1].
В нашем Институте Архитектуры и строительства ВолгГТУ на кафедре «Физика» проводятся исследования современных многокомпонентных сегнетоэлектрических материалов в широком температурном интервале, включающем фазовый переход с применением методов исследования: диэлектрических, пьезоэлетрических, упругих и стрикционных свойств, результаты которых, докладываются на различных международных конференциях [2-5].
Сейчас усиливается интерес к изучению керамических сегнетоэлектриков на микро- и субмикроскопическом уровне. Это объясняется появлением новых технологических задач, таких как сегнетоэлектрических структур для оптики, микро- и радиоэлектронике. Особая роль в изучении сегнетокерамики отводится теоретическим методам, так как именно с их помощью возможно обобщение экспериментальных данных для строгого объяснения связи процессов, проходящих на макро и микроскопических уровнях.
Список литературы
1. Gene H. Haertling. «Ferroelectric Ceramics: History and Technology» // J. Am. Ceram. Soc., 1999, — p.797 – 818.
2. А.В. Сопит, А.И. Бурханов, В.О. Семибратов, K. Bormanis, M. Antonova, A.Kalvane, Характер диэлектрической нелинейности в керамике KNN с примесью танала в зависимости от предыстории, Intermatik-2016 часть 3, Материалы Международной научно-технической конференции, МИРЭА, 21 – 25 ноября 2016 . – C. 61-65.
3. А.В. Сопит, А.И. Бурханов, K. Bormanis, I. Smeltere, Шейкин О.П., Диэлектрическое старение в керамике Ниобата Калия-Натрия, XX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков: школа молодых ученых,18-22 августа. 2014. – C. 103 – 110.
4. А.В. Сопит, А.И. Бурханов, Г.С. Завьялов, K. Bormanis, I. Smeltere. Исследование характера нелинейности низко-инфрачастотного диэлектрического отклика в сегентокерамике (K0,5Na0,5)(Nb1- xSbx)O3+0,5mol%MnO2. // INTERMATIC 2013. часть 2. / Материалы X Международной научно- технической конференции, 2 – 26 декабря. Москва. М.: МИРЭА. 2013. – С. 122-125.
5. А.И. Бурханов, А.В. Сопит. Диэлектрические свойства экологически чистой сегнетокерамики. // Вестник Волгоградского архитектурно-строительного университета, серия: Строительство и архитектура, 2011. – C. 187-191.
6. В.М. Шарапов, И.Г. Минаев, Ж.В. Сотула , Л.Г. Куницкая, Электроакустические преобразователи , Под ред. В.М. Шарапова Москва: Техносфера, 2013. – 296 с.
7. Г. А. Смоленский, В. А. Боков, В. А. Исупов, Н. Н. Крайник, Р. Е. Пасынков, М. С. Шур. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.:, «Наука». ДО. 1971. – 476 с.
8. Иоффе А.Ф. «Пьер Кюри». УФН 58 (4): 1956 . – 656 c.
9. Медицинская энциклопедия, Пьезография, Medical-enc.ru
10. Министерства обороны Российской Федерации, Новейшие гидроакустические пластины, разработанные отечественным ОПК в интересах ВМФ России, способны скрыть подводные лодки от радаров, https://function.mil.ru
11. Смоленский Г.А., Физика сегнетоэлектрических явлений, Учебник. — Л.: Наука, 1985. — 396 с.
