ОТНОШЕНИЕ Fe/P и Fe/Mn В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ОЗЕР ЛЕНИНГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ

В исследованиях отечественных и зарубежных авторов [1, 7, 8, 12] для оценки экологического состояния водоема, кроме валового содержания элементов, оцениваются отношения Feобщ/Pобщ и Feобщ/Mnобщ в донных отложениях. Они позволяют судить о балансе физико-химических и биотических процессов в верхнем слое донных отложений (до 10 см) и миграционных потоках железа, марганца, фосфора, делать вывод о сбалансированности процессов сорбции-десорбции этих элементов.

Связанный с железом фосфор является одной из основных форм его нахождения в донных отложениях [10]. Впервые связь между циклами фосфора и железа в эвтрофных озерах описали Айнзеле, К. Мортимер, У. Тессенов [11]. К. Мортимер в лабораторных экспериментах впервые показал ведущую роль гидроксидов железа в регулировании потока фосфора из донных отложений в зависимости от окислительно- восстановительных условий среды. Айнзеле, исходя из соотношения железо-фосфор в железо-фосфатном комплексе, выпавшем из озерной воды в период дестратификации гиполимниона, заключил, что в системе «твердая фаза – раствор» минимальное «критическое» мольное соотношение Fе/Р примерно равно 2 (весовое З,6). При Fe/P<2 фосфаты остаются в растворе, при Fe/P>2 – осаждаются вместе с выпадающим из раствора Fe. Таким образом, величина отношения железо-фосфор используется как индикатор свободных сорбционных мест на поверхности FeOOH, которые могут быть заняты фосфатами. Айнзеле полагал, что основным механизмом, определяющим связь между Fе и Р, является образование трудно растворимого соединения FеРО4 в результате сорбции фосфатов коллоидным комплексом гидроокcида железа. До настоящего времени на соотношение Fe/P~2 ориентируются многие исследователи, изучающие морские и озѐрные отложения. Мартынова М.В. обобщила имеющиеся сведения о критической величине весового отношения Fe/P ≥ 15 (мольное ≥ 8,3) для твердой фазы донных отложений (определено экспериментально при изучении связи между величиной потока Р со дна и соотношением общих форм Fe/P в верхнем 5-см слое донных отложений) [6].

Содержание кислорода является определяющим фактором как для химии железа, так и для химии фосфора в воде. Недостаток кислорода инициирует выделение из донных отложений в толщу воды, как железа, так и фосфора. Опыты по определению потока фосфора со дна в аэробных условиях в 16 различных датских озѐрах позволили получить связь между величиной потока Р со дна и соотношением общих форм Fe/P в верхнем 5-см слое отложений. Для системы «твердая фаза – раствор» установлено, что при значениях Fe/P более 40 поток Р со дна в воду несущественен; при изменении значения Fe/P от 40 к 10 происходит постепенное усиление потока Р со дна в воду; при изменении значения Fe/P от 10 к 0 наблюдается резкое увеличение потока Р со дна в воду [3].

Также было установлено, что чем больше органического фосфора в твѐрдой фазе ила, тем меньше его в поровом растворе и тем выше величина Feобщ/Pобщ. Тем самым подтверждается важная роль деструкции органических веществ в формировании сорбционно-обменного пула FeOOH-P и, как следствие, потока фосфора со дна. Это заключение поддерживается в ряде более поздних зарубежных публикаций [6].

Отношение Fe/Р в твѐрдой фазе донных отложений озѐр и водохранилищ оценивалось в работах Мартыновой М.В. [3, 6]. Она изучала не только общий, но и органический фосфор и, таким образом, выявила связь между общими и минеральными формами. Например, исследовано соотношение концентрации железо-фосфор в разных фазах донных отложений Можайского водохранилища, а именно в разных слоях воды, поровых растворах и илах. Анализ среднегодовых отношений Feобщ/Pмин в разных слоях воды показал, что чем ближе к поверхности, тем это значение меньше, так в 60-70 см слое от дна значение Feобщ/Pмин в 2 раза меньше, чем в 0-20 см слое от дна. При рассмотрении среднегодовых отношений форм Fe и P в поровом растворе было установлено, что соотношение Feобщ/Pмин в 7 см слое порового раствора в 2 раза больше, чем в 10-15 см слое. Определено, что чем глубже слой залегания, тем насыщеннее поровый раствор; чем больше соотношение Feобщ/Pмин, тем больше фосфора выходит в сам поровый раствор. Среди выводов, приведенных в данной работе имеются следующие: «среднегодовые величины соотношения форм Fe/P в разных средах близки друг к другу при заметных внутригодовых различиях; неравномерность внутригодового распределения концентрации Fe и P в поровом растворе заметно влияет на средние значения соотношений их форм».

Отношение железо-марганец изначально использовалось для оценки степени заболоченности почв [2]. В твѐрдой фазе донных отложений озѐр и водохранилищ это отношение оценивалось в работах отечественных исследователей [7]: озеро Пуннус-Ярви (Красное), Россия – 3,2, Нордбитъернет, Норвегия – 3,3, Малет, США – 14,3, Мендота, США – 0,06. В работе [5] рассчитывается соотношение подвижных форм Feп/Mnп в твѐрдой и жидкой фазах илов озер (Горки, Горетово, Красновидово, Ильинское, Блазново). Также в литературе часто встречается отношение Mn/Fe. В работе [7] приводятся соотношения Mn/Fe в пресноводных железомарганцевых образованиях: Байкал; Мичиган, США; Пуннус-Ярви; Имандра; Джордж, США; Гранд, США. Эти соотношения лежат в интервале 0,15÷3,1. В работе [1] представлены отношения Mn/Fe в конкрециях Байкала и других пресноводных озѐрах (Мичиган (США), Москев (США), озѐрах Англии и Финляндии, Ладожское и Онежское, Паннус-Ярви), проведено сравнение с осадками морей и океана. Для изученных пресноводных озер эти соотношения лежат в интервале 0,02÷3,1, для морей и океанов 0,85÷4,05.

Объектами исследования являются донные отложения четырѐх водоѐмов Ленинградской области: водохранилище на реке Оредеж в районе старой Вырицкой гидроэлектростанции (Гатчинский район), система из двух озѐр Сювеярви и Мадалаярви (Всеволожский район) и озеро Гусиное Юля-ярви (Приозерский район).

Донные отложения на р. Оредеж были отобраны в период 2008-2011 гг. (в 2010 г. пробы отбирались в зимний и летний период), на оз. Сювеярви и Мадалаярви в зимний и летний период 2012 г. и на оз. Гусином – летом 2013 г. Всего рассмотрено 15 точек пробоотбора в середине водохранилища и с береговой линии: 1-у береговой линии, расположена в 100 м выше по течению от основных застроек поселка Вырица и принята за условное начало водохранилища; 2-середина водохранилища, в старом русле реки, в месте пересечения реки с автомобильной трассой; 3-середина водохранилища, перед плотиной в старом русле реки в 30 м от берега в центре водохранилища; 4-у береговой линии, в зарастающей протоке Мельничного ручья; 5-середина водохранилища, выше по течению в районе п. Сиверский, вдали от основных застроек поселка и автомобильных трасс - принята за фоновую точку (рис. 1 а), б)); 6-середина озера Сювеярви; 7-у береговой линии озера Сювеярви; 8-середина озера Мадалаярви; 9-у береговой линии озера Мадалаярви (рис. 2, а)); 10-у береговой линии, расположена на северо-западной оконечности озера; 11- на северо- западной оконечности озера, на расстоянии 200 метров от берега; 12-у береговой линии, в центральной части озера; 13-на расстоянии 200 метров от берега; 14-в юго-восточной части, у береговой линии; 15-в юго- восточной части на расстоянии 200 метров от берега (рис. 2, б)).

Определение валового содержания Mn, Fe, P в донных осадках проводили методом рентгенофлюоресцентного анализа в соответствии с методикой ПНД Ф 16.1.42-04. Анализ образцов осуществляли на базе лаборатории Геохимии окружающей среды имени А.Е. Ферсмана в РГПУ им. А.И. Герцена с использованием спектрометра СПЕКТРОСКАН МАКС-GV, представляющего собой спектрометр рентгеновский сканирующий кристалл-дифракционный портативный вакуумный. В таблицах 1 и 2 представлены среднестатистические значения весовых соотношений Fe/Mn и Fe/P в донных отложениях изученных водоемов.

В донных отложениях зарастающей протоки Мельничного ручья в пробе № 4 за 2008 и 2009 гг. валовые концентрации железа и марганца больше, чем в условных начале и середине водохранилища в пробах №№ 1 и 3 соответственно, что объясняется более активными процессами эвтрофирования в застойных зонах водохранилища. Высокие скорости осадконакопления обеспечивают захоронение в осадках значительной части осевшего биогенного детрита. Максимальное содержание железа выявлено в условном начале водохранилища в пробе № 1 за 2008 г. (38 780 мг/кг), марганца – в зарастающей протоке Мельничного ручья в пробе № 4 за 2008 (1 121 мг/кг) и 2009 гг. (1 020 мг/кг), фосфора – в условном начале

водохранилища в пробе № 1 за 2008 (2 950 мг/кг) и 2009 (2 140 мг/кг) гг. Минимальное содержание железа выявлено в старом русле реки в пробе № 2 за 2011 г. (10 580 мг/кг), марганца – в зарастающей протоке Мельничного ручья в пробе № 4 за 2010 г. (240 мг/кг), фосфора - в старом русле реки в пробе № 2 за 2011г. (400 мг/кг).

В системе озѐр Сювеярви и Мадалаярви максимальные значения концентраций железа, марганца и фосфора выявлены в середине озера Сювеярви в пробе № 6 (2 735 мг/кг, 64 730 мг/кг, 7 830 мг/кг соответственно), минимальные – у берега озера Мадалаярви в пробе № 9 (280 мг/кг, 12 500 мг/кг, 240 мг/кг соответственно).

Для озера Гусиное максимальные значения концентраций железа, марганца и фосфора выявлены в пробах №№ 11 (38 167 мг/кг, 1 075 мг/кг, 1 976 мг/кг соответственно), 13 (36 665 мг/кг, 1 362 мг/кг, 1 051 мг/кг соответственно) и 15 (43 605 мг/кг, 1 354 мг/кг, 1 798 мг/кг соответственно), т.е. в середине озера. Минимальные значения концентраций железа, марганца и фосфора выявлены в пробах №№ 10 (8 927 мг/кг, 264 мг/кг, 411 мг/кг соответственно), 12 (8 942 мг/кг, 569 мг/кг, 272 мг/кг соответственно) и 14 (7 688 мг/кг, 495 мг/кг, 263 мг/кг соответственно), т.е. у береговой линии.

Результаты анализа валовых железа, марганца и фосфора свидетельствуют о дифференцированном содержании их соединений в разных частях исследуемых озѐр. Максимальное содержание железа выявлено в Вырицком водохранилище (в зарастающей протоке Мельничного ручья в пробе № 4 за 2010 г. (зима) - 47 910 мг/кг), марганца и фосфора в озере Сювеярви (в середине озера, в пробе № 6 (май) - 2 830 и 8 120 мг/кг соответственно).

Средние значения концентраций элементов за период 2008-2011 гг. для р. Оредеж вцелом составили: Mn - 0,67 ± 0,19 г/кг, Fe - 20,37 ± 3,65 г/кг, P - 1,57 ± 0,70 г/кг; для системы озер Сювеярви и Мадалаярви Mn – 1,21 ± 0,34 г/кг, Fe - 36,53 ± 6,55 г/кг, P - 3,64 ± 1,62 г/кг; для оз. Гусиное Mn – 0,85 ± 0,24 г/кг, Fe - 24,00 ± 4,30 г/кг, P - 0,96 ± 0,43 г/кг.

Таблица 1 - Среднестатистические значения весовых соотношений Fe/Mn и Fe/P в донных отложениях

В целом среднестатистические значения весовых соотношений Fe/Mn и Fe/P в донных отложениях исследуемых нами озерах значительно больше, чем в донных отложениях озер, описанных в литературе.

Анализ весовых отношений Fe/Р в пробах донных отложений позволяет сделать вывод о сбалансированности процессов сорбции-десорбции этих элементов.

Для твѐрдой фазы донных отложений Вырицкого водохранилища величина весового отношения Fe/Р находится в пределах 8÷27, однако для 50 % проб отмечено превышение критического весового отношения Fe/Р, равного 15; максимальные значения зафиксированы в старом русле реки в пробе № 2 за 2011 г. (27), в условной середине водохранилища в пробе № 3 за 2011 г. (26) и в зарастающей протоке Мельничного ручья в пробе № 4 за 2009 г. (25), минимальное - в старом русле реки в пробе № 2 за 2008 г. (8) [13]. Полученные данные по весовому отношению Fe/Р свидетельствуют о значительном поступлении фосфора со дна в воду в эвтрофированных частях аквасистемы, о дифференцированном содержании соединений железа и фосфора в разных частях водохранилища, и подтверждает формирование различных условий в акватории исследованного водоѐма. Результаты свидетельствуют о кризисном состоянии донных отложений, представляющем опасность с точки зрения вторичного загрязнения. Весовое отношение Fe/Mn менее дифференцировано и лежит в диапазоне 15÷73, среднее значение составляет 33. Значительные отклонения обнаружены в зарастающей протоке Мельничного ручья в пробе № 4 за 2010 г. (73), что можно объяснить накоплением гуминовых веществ макрофитного происхождения в этой зоне водохранилища (отмирание водной растительности и накопление в форме детрита) [9].

Для озѐр Сювеярви и Мадалаярви, несмотря на различие численных значений валового содержания элементов в донных осадках по створам, весовые соотношения Fe/Mn, Fe/P в общем относительно постоянны (коэффициенты вариации для проб обоих озер суммарно составляют 98 (Mnвал), 63 (Feвал), 92 (Pвал)). Весовое отношение Fe/P в пробах озера Сювеярви находится в интервале 8÷14, озера Мадалаярви - 11÷52; превышение индикаторной величины кризисных процессов эвтрофирования, равной 15, выявлено у берега озера Мадалаярви в пробе № 9 (52). Весовое отношение Fe/Mn в пробах донных отложений озера Сювеярви находится в  диапазоне 23÷31, Мадалаярви - 45÷63 (значительное отклонение обнаружено в середине озера Мадалаярви в пробе № 8 (63 и 61), но оно является стабильным). Пониженное содержание марганца в донных осадках озера Мадалаярви может быть связано с тем, что процессы синтеза и деструкции биомассы сбалансированы и экосистема озера в целом более устойчива, чем озера Сювеярви. Илы oзера Мадалаярви гораздо больше обогащены железом, чем озера Сювеярви, что указывает на более активное протекание химических процессов в последнем.

Весовое отношение Fe/P в пробах донных осадков озера Гусиное находится в интервале 19÷37; во всех пробах отмечено превышение индикаторной величины кризисных процессов эвтрофирования, равной 15; максимальное значение отмечено в северо-западной оконечности озера, у береговой линии в пробе № 10 (37), минимальное - на северо-западной оконечности озера, на расстоянии 200 метров от берега в пробе № 11 (19). Весовое отношение Fe/Mn для озера Гусиное во всех пробах колеблется в пределах 16÷36; максимальные и минимальные значения Fe/Mn зафиксированы в северо-западной оконечности озера, у береговой линии и на северо-западной оконечности озера, на расстоянии 200 метров от берега в пробах № 10 (36) и № 11 (36) соответственно, минимальные - у береговой линии, в центральной части озера и в юго- восточной части, у береговой линии, в пробах № 12 (16) и № 14 (16) соответственно [13].

Из вышесказанного следует, что максимальные значения весового отношения Fe/Р зафиксированы у берега озера Мадалаярви в пробе № 9 (52), Fe/Mn – в зарастающей протоке Мельничного ручья в пробе № 4, 2010 г. (73). По сбалансированности процессов (в порядке увеличения значения весового отношения Fe/P, начиная с самого несбалансированного, где достижение величины 15 является критическим) и по содержанию марганца (в порядке увеличения, начиная с самого пониженного, характеризующееся высокими значениями весового отношения Fe/Mn), исследуемые озѐра можно расположить так: Мадалаярви

˃ Оредеж ˃ Гусиное ˃ Сювеярви.

Выводы:

1.                   Отношения Fe/P и Fe/Mn являются информативными и взаимодополняющими показателями сбалансированности процессов сорбции-десорбции этих элементов в водоеме.

2.                   Существенные различия данных по валовому содержанию железа, марганца и фосфора отражаются и на величинах соотношения форм Fe/P и Fe/Mn, - даже в пределах одного водоема значительно различаются между собой.

3.                   Дифференцированное содержание соединений железа, марганца и фосфора в донных отложениях исследуемых озер подтверждают ранее полученные данные об уровне эвтрофирования этих водоемов.

Список литературы

1.        Гранина, Л.З. Железомарганцевые образования в регионе озера Байкал / Л.З. Гранина, В.Д. Мац, М.А. Федорин // Геология и геофизика. - 2010. - Т. 51. - № 6. - С. 835-848.

2.        Зайдельман, Ф.Р. Марганец, железо и фосфор в ортштейнах чернозѐмовидных почв севера Тамбовской равнины и их значение для диагностики степени оглеения / Ф.Р. Зайдельман, А.С. Никифорова, Л.В. Степанцова, С.Б. Сафронов, В.Н. Красин // Почвоведение. - 2009. - № 5. - С. 521-531.

3.        Мартынова, М.В. Влияние химического состава донных отложений на внутреннюю фосфорную нагрузку / М.В. Мартынова // Водные ресурсы. - 2008. - Т. 35. - № 3. - С. 358-363.

4.        Мартынова, М.В. Марганец в придонной воде и донных отложениях Можайского водохранилища / М.В. Мартынова // Экологическая химия. – 2011. – Т. 20. - № 1. – С. 17-27.

5.        Мартынова, М.В. Особенности пространственного распределения содержания соединений железа и марганца в илах Можайского водохранилища / М.В. Мартынова // Экологическая химия. – 2011. – Т. 20. - № 2. – С. 84-93.

6.        Мартынова, М.В. Соотношение концентрации Fe/P в отложениях Можайского водохранилища как индикатор сорбции фосфатов / М.В. Мартынова // Водные ресурсы. - 2011. - Т. 38. - № 2. - С. 205- 213.

7.        Мартынова, М.В. Формы нахождения марганца, их содержание и трансформация в пресноводных отложениях (аналитический обзор) / М.В. Мартынова // Экологическая химия. — 2012. — Т. 21. - № 1. - С. 38-52.

8.        Роговая, О.Г. Соотношения железа, марганца, фосфора в донных отложениях эвтрофированного водоѐма. / О.Г. Роговая, О.И. Худякова // Современные проблемы гуманитарных и естественных наук. - 27-28 июня 2011. - Т.1. - C. 43-45.

9.        Савенко, А.В. Соосаждение марганца, меди, цинка, свинца и кадмия с гидроксидом железа в гидротермальных плюмах (по данным лабораторного моделирования) / А.В. Савенко // Океанология. - 2001. - Т. 41. - № 4. - С. 527-532.

10.     Третьякова, Е.И. Изучение факторов, влияющих на содержание фосфора в донных отложениях Новосибирского водохранилища / Е.И. Третьякова, Е.Г. Ильина, Е.В Бурлуцкая // Известия АлтГУ.– 2011. – Т. 2. - № 3. – С. 132-137.

11.     Andrew, J. The Curious Case of Phosphate Solubility / J. Andrew // Chemistry in New Zealand. - 2006. - P.78-80.

12.     Jensen, H.S. Iron: phosphorus ratio in surface sediment as an indicator of phosphate release from aerobic sediments in shallow lakes. / H.S. Jensen, P. Kristensen, E. Jeppen, A. Skytthe // Hydrobiologia. - 1992. - Volume 235. - Issue 1. - P. 731-743.

13.     Khudyakova, O. The secondary pollution of water eutrophic reservoir and the state of sediment/O. Khudyakova, O. Rogovaya // The VII International youth science environmental forum of Baltic region countries «Ecobaltica’2011». - 2011. - Р. 125-129.