ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОКРЕКИНГА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ ПРИБАЛТИЙСКОГО БАССЕЙНА

Горючий сланец – это органическая горная порода, полезные свойства которой определяются, прежде всего, наличием в их составе преобразованного органического вещества высших растений и простейших организмов, обобщенно называемыми керогеном. Горючие сланцы по внешнему виду представляют собой твердый материал от желтого до коричневого цвета, без запаха, характеризующиеся низкой калорийностью,

содержание водорода, углерода соответственно 15-20%, 70-75% содержание минеральной составляющей (42 ¸

60%). Образование большого количества смолы при полукоксовании (20 ¸ 70% в расчете на органическую часть)

–   главная особенность горючих сланцев, отличающая их от углей [1,2].

Основное использование горючих сланцев – это применение их в качестве теплоносителей, но при сжигании горючих сланцев  образуется большое количество  зольно-шлаковых отходов. Для улучшения существующих технологий переработки горючих сланцев и уменьшения влияния твердых отходов сланцепереработки на окружающую среду требуется детальное изучение процессов, происходящих с горючим сланцем во время термического крекинга [2,3].

Цель данной работы – физико-химические исследования горючего сланца в ходе термического крекинга в интервале температур 500С ¸ 10000С. Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:

1.        Определены физические свойства горючих сланцев (влажность, зольность, действительная и кажущаяся плотность, пористость);

2.        Определен компонентный состав минеральной части горючего сланца;

3.        Установлено изменение массы горючего сланца при термической обработке в интервале температур 500С ¸ 10000С;

4.        Определена зависимость пористости горючего сланца от температуры.

Объект данного исследования – горючий сланец Эстонского и Ленинградского месторождений. Элементный состав органической части горючих сланцев данных месторождений, в % массовых: углерод - 76,5 ¸ 77,5%, водород – 9,4 ¸ 9,9%, азот – 0,2 ¸ 0,5%, сера – 1,2 ¸ 2,0%, кислород – 9,5 ¸ 12%. Состав

минеральной составляющей сланцев Ленинградского месторождения чрезвычайно разнообразен: SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, MgO и др., также присутствует целый ряд редких и рассеянных элементов: W, Ge, Co, Cu, Mo, Pb и др [3].

   Таблица 2

Компонентный состав минеральной части горючего сланца Ленинградского месторождения

По данным Табл.2 видно, что наиболее богата минеральная составляющая сланцев оксидом кальция и оксидом кремния.

В ходе экспериментальных исследований определена потеря массы сланца при термическом нагреве в интервале температур 500С -10000С (Рисунок 1).

Участок I (интервал 50 ¸ 3700С).  Под воздействием  температуры из молекул органического вещества сланцев (керогена) начинают выделяться в первую очередь газообразные вещества, в основном диоксид углерода и сероводород. При 270 ¸ 2900С начинается активное выделение так называемой пирогенной воды [3]. Дальнейшее нагревание кусков сланца приводит к более глубоким изменениям.

Участок II (интервал 370 ¸ 5000С). Скачок в изменении массы объясняется тем, что в данном интервале температур появляется смола. Часть сланца, оставшаяся до сих пор твердой, при температурах 350 ¸ 3800С переходит в полужидкое состояние, т.е происходит битуминизация. Явление битуминизации объясняется тем, что в интервале температур 320 ¸ 3800С образуется основная масса сланцевой смолы, но при этом недостаточно тепла для ее испарения. Основной мерой борьбы с битуминизацией считается увеличение скорости нагрева.

Быстрое повышение температуры заставляет образовавшуюся смолу испаряться, смола уходит в виде пара, не давая кускам сланца превратиться в жидкую массу. При повышении температуры до 4000С образуется еще некоторое количество смолы, но при 4500С выделение смолы практически прекращается [3].

При дальнейшем нагревании (выше 5500С) выделяется небольшое количество газа, так как запасы водорода и кислорода в полукоксе невелики. Смола почти не выделяется. Поэтому на участке III выход газовой фазы незначительный [4].

Далее на IV и V участках в температурном интервале 700-8000С наблюдается еще один скачок потери массы. Это объясняется тем, что в данном температурном интервале происходит активное разложение доломита (CaCO3 ·MgCO3), содержание которого в минеральной  части сланца может достигать 50%. [4] Разложение доломита происходит в 2 эндотермических эффекта. Начало разложения происходит в интервале температур 720- 760oС по уравнению 1:

В ходе проведенных исследований определено изменение пористости горючего сланца в зависимости от температуры (Рисунок 2).

Уменьшение пористости на участке II объясняется тем,  что  в  данном  интервале  температур (2000С ¸ 4000С) появляется смола. Происходит битумизация, за счет чего поры заполняются маслом. При дальнейшем нагревании происходит испарение смолы (III участок) и разложение доломита (IY участок) и как следствие увеличивается пористость.

Исследование влияния температуры на поведение горючих сланцев показало, что внешний вид поверхностной зоны зависит от температуры опыта. С повышением температуры происходит уменьшение зоны полукоксования и ее перемещение от периферии к центру. Из-за малого значения коэффициента теплопроводности (0,16-0,18 кал/(м·час·0С)) при нагреве отдельных кусков топлива наружная часть их нагревается до более высокой температуры, чем внутренняя и чем больше размер куска, тем больше разница в температурном нагреве [3]. Продукты термического разложения топлива, выделяясь из внутренней части куска, вынуждены проходить через нагретую до более высокой температуры наружную часть его.

Предварительные микроскопические исследования показывают, что с увеличением температуры происходит увеличение агрегатов минеральной составляющей горючих сланцев, начиная с 5000С и максимальный размер достигается при 8000С. При дальнейшем увеличении температуры размер минеральных агрегатов сланца уменьшается, т.к. в ходе нагрева происходит разложение карбонатов, содержащихся в минеральной части.

Выводы.

Для улучшения существующих технологий переработки горючих сланцев и уменьшения влияния твердых отходов сланцепереработки на окружающую среду требуется детальное изучение термических процессов, анализ продуктов переработки. Для этого в данной работе были определены физические свойства горючих сланцев Ленинградского (влажность – 11,6%, зольность – 50,5%, действительная плотность -  1643 кг/м3, кажущаяся плотность -1243 кг/м3, пористость – 24%) и Эстонского (влажность – 10,2%, зольность – 47%, действительная плотность - 1908 кг/м3, кажущаяся плотность - 1476 кг/м3, пористость – 23%) месторождений.

Определен компонентный состав минеральной части горючего сланца Ленинградского месторождения. Из экспериментальных данных установлено, что минеральная часть сланцев богата оксидом кальция и оксидом кремния.

Установлено, что:

–         изменение массы горючего сланца при термической обработке в температурном интервале 500С ¸ 10000С, происходит в 5 стадий: I этап – 250С ¸ 3700С; II – 3700С ¸ 5000С; III – 5000С ¸ 7000С; IV и V – 7000С ¸ 8000С. Максимальное изменение массы (25%) происходит в температурном интервале 3700С ¸ 5000С;

–         изменение пористости горючего сланца при термической обработке в температурном интервале 500С ¸ 10000С происходит в 4 этапа: I этап –до 2000С; II – 2000С ¸ 4000С; III – 4000С ¸ 6000С; IV 6000С - 9000С;

- с увеличением температуры происходит увеличение агрегатов минеральной составляющей горючих сланцев, начиная с 5000С и максимальный размер достигается при 8000С. При дальнейшем увеличении температуры размер минеральных агрегатов сланца уменьшается.

Список литературы

1.        Антонина З. Химические технологии. Учебное пособие для химико-технологических специальностей профессиональных центров. – Йыхви, 2012 – 376с.

2.        Рудина М.Г., Серебрянникова Н.Д., Справочник сланцепереработчика - Л.: Химия, 1988, 256с.;

3.        Назаренко М.Ю., Бажин В.Ю., Салтыкова С.Н., Научно-технический и производственный журнал «Кокс и Химия». Изучение физико-химических свойств горючих сланцев, 2014, №3, с.44-49;

4.        Юдович Я.Э. Горючие сланцы Республики Коми. Проблемы освоения.- Сыктывкар: Геопринт, 2013, 90 с.;