ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ СМЕСЯХ

На базе анализа экспериментальных данных по бинарным и многокомпонентным системам показано, что основным фактором, влияющим на фазовые превращения, является растворение одного компонента (легкого) в другом, более тяжелом и, тем самым, изменение физических и термодинамических свойств системы. Установлено, что этот фактор определяет физическую сущность процесса, имеющего место при фазовых превращениях в системах, а также закономерности формирования кривой конденсации, являющейся геометрическим местоположением точек начала конденсации или конец испарения.  В работе показано,  что, в бинарных или многокомпонентных системах испарение или конденсация по физической сущности происходит по двум причинам. Эти причины могут проявлять себя в зависимости от давления и температуры по-разному, относительно слабо или сильно, но действуя всегда вместе, определяют фазовое состояние системы.

Процессы испарения и конденсации, происходящие в пласте, в стволе скважины, на устье, в системе сбора и транспорта продукции, играют важную роль при выборе системы разработки газоконденсатной залежи, методов воздействия на призабойную зону скважины и пласта, режимов сбора и транспорта, необходимого глубинного и устьевого оборудования скважины. Поэтому является важным для нефтепромысловой практики изучение фазового поведения отдельных углеводородных компонентов в составе системы и изменение закономерностей их фазового поведения. В этих целях рассмотрим произвольную двухкомпонентную систему, состоящую из«тяжелого» компонента А и «легкого» компонента В. Известно, что между углеводородными компонентами системы, независимо от давления и температуры, никакой химической реакции не происходит [5, 7]. В этом случае, если пренебречь и физическими взаимодействиями между отдельными молекулами индивидуальных веществ, с точки зрения молекулярно-кинетической теории газов, фазовая диаграмма P=f (Т) бинарной системы будет состоять из совокупности фазовых диаграмм отдельн ых компонентов, входящих в состав системы (Рисунок 1).

Как видно из Рисунка 1, система, в зависимости от величины давления, при температурах выше температуры кипения компонента А (напр. в точке ―a‖) будет находиться в газовой, а при температурах ниже температуры конденсации компонента В (напр. в точке ―к‖) перейдет в жидкое состояние. Между двумя этими температурами система будет в двухфазном состоянии (напр. в точке ―d‖). При значении температуры, соответствующей точке ―d‖, компоненты, обладающие давлением начала конденсации ниже давления данной точки, будут находиться в жидком состоянии, а при больших значениях этих параметров – в газовом. Из-за того, что не принимается во внимание взаимное растворение газовой и жидкой фаз, полагается, что с изотермическим повышением давления возможно перевести систему в однофазное состояние. А в действительности данное состояние системы в природе не встречается, так как известно, что природные системы имеют замкнутую фазовую диаграмму с характерными точками: критическая точка, криконденбар, крикондентерм. Причем, при температурах выше критической температуры самого «тяжелого» компонента, возможно перевести систему в однофазное - газовое состояние.

Отсюда можно заключить, что существуют определенные физические связи между молекулами жидкой и газовой фаз многокомпонентной системы и эти отношения играют доминирующую роль при фазовых превращениях в этих системах. Нами эти отношения рассматриваются как растворение газа в жидкой фазе в зависимости от величины давления, температуры, физических свойств компонентов. В дальнейшем, используя имеющиеся сведения из различных литературных источников, а также результаты проведенных нами экспериментальных исследований, делается  попытка объяснить механизм  фазовых  превращений в  сложных многокомпонентных системах при взаимном растворении газа и жидкости.

В работе [4] отмечается, что многие исследователи при изучении растворимости газов и жидкости не учитывали испарения жидкости. Между тем было установлено, что при высоких давлениях нельзя не учитывать летучесть жидкости и при этом необходимо принимать во внимание составы обеих фаз системы.

В 1896 г. экспериментально установлено, что бром, йод и парафин можно испарять путем их сжатия метаном до 28 МПа [4].

В работах [6] показано, что коэффициент растворимости или повышение интенсивности растворения различных газов, таких как метан, углекислый газ и этилен в нефтях месторождений Туймазы, Ромашкинское, Сураханы после достижения определенного значения давление снижается. Например, в 1см3 нефти Ромашкинского месторождения, при  давлении 15,0 МПа растворилось 240 см3 этилена и дальнейший рост давления не оказал существенного влияния на приведенные выше значения растворимости. Для той же нефти коэффициент насыщения СО2 при 20,0 МПа составлял 155 см3/см3, а при 30,0 МПа этот коэффициент почти не изменился и был равным 150 см3/см3. Авторы данной работы объясняют это явление имеющим обратным или ретроградным испарением жидкости. Другими словами, после растворения в жидкой фазе определенного количества газа жидкость начинает частично испаряться и поэтому растворение газа в жидкой фазе ухудшается.

В целях изучения испаряемости жидкости – углеводородного конденсата под воздействием газа нами проводились специальные эксперименты [1]. Для экспериментов использовался природный газ, плотностью 0,756 кг/м3, составом в мольных %-ах: метан (С1) – 91,15; этан (С2) – 0,14; пропан (С3) – 1,10; бутаны (С4) – 0,58 (n-C4 -0,26 и i-С4- 0,32); пропаны ( å С5) – 0,21; гексаны ( åС6) – 0,04; углекислый газ (СО2) – 0,14 и конденсат, плотностью 737,3 кг/м3, отобранные из скв.№46, эксплуатирующей VII горизонт глубокозалегающего газоконденсатного месторождения Булла-дениз. Эксперименты проводились в рVT бомбе типа УГК-3 следующим образом.

Рекомбинированная система с конденсатосодержанием 200 г/м3 загружалась в бомбу рVT и давление в системе повышалось изотермически при температуре 1000С. При значении давления 30,0 МПа система переходила в однофазное газовое состояние. В процессе повышения давления определялось значение давления начала конденсации, которое было равным 29,4 МПа. После достижения однофазной системы, давление постепенно снижалось до 12,0 МПа. При этом было добыто 0,0965 м3 газа, 26,4 см3 конденсата, плотностью 780,4 кг/м3. При этом 25,5 см3 конденсата оставалось в бомбе pVT после завершения процесса дифференциальной конденсации. После этого, закачкой газа в бомбу pVT указанного выше состава давление в системе повышалось до 18,0 МПа, затем оно понижалось до 12,0 МПа с шагом 2,0 МПа. В каждом шаге снижения давления измерялись количество, состав и физико-химические свойства газа дегазации, сепарации, а также отбираемой жидкой фазы. К концу экспериментов в бомбе pVT оставалось около 4 см3 конденсата. Результаты экспериментов представлены на Рисунке 2.

Как видно из Рисунка 2, поднятием давления системы от 12,0 до 18,0 МПа путем закачки дополнительного количества природного газа возможно перевести около 84% жидкого конденсата в паровую фазу.

В работе [4] отмечается, что в зависимости от степени растворимости газа в жидкости резко изменяются ее вязкость, плотность и термические показатели.

На базе экспериментальных исследований бинарной смеси метан-этан [4], метан-пропан и этан-n-гептан, построенная фазовая диаграмма свидетельствует о том, что с ростом содержания более «тяжелых» компонентов в бинарной системе, фазовая диаграмма Р=f(T) приближается к диаграмме Р = f(T) для «тяжелого» компонента. И наоборот, с ростом количества «легкого» компонента фазовая диаграмма приближается к фазовой диаграмме того же «легкого» компонента. Например, если в бинарной системе метан-пропан при содержании метана 20 и 40 моль.% давление начала конденсации имело значение, соответственно, 18,0 и 28,0 МПа, то при содержании первого компонента 60 моль.% давление начала конденсации составляло 55,0 МПа. Отметим, что приведенные выше значения давления начала конденсации равны таковым для пропана в системе. Важно констатировать, что при той же температуре и давлении 14,0 МПа пропан начинает кипеть, находясь вне системы. Это значит, что в системе метан-пропан с увеличением количества первого компонента давление начала конденсации пропана возрастает. Другими словами, с ростом содержания метана, при той же температуре пропан начинает испаряться при больших давлениях, чем в индивидуальном состоянии, и в результате фазовая диаграмма данной бинарной системы перемещается влево по координатной оси. В то время с ростом содержания пропана в смеси, из-за снижения значения давления начала конденсации системы фазовая диаграмма перемещается вправо.

В работе [4] представлена зависимость изменения состава бинарной смеси метана с другими парафиновыми углеводородами от давления. Как видно отсюда, с ростом давления увеличивается количество испарившейся жидкой фазы. Здесь показано, что с ростом молекулярной массы углеводорода растворение метана ухудшается и требуется большее давление. Из этих результатов следует, что с ростом значений давления и температуры увеличивается количество перешедших в газовую фазу «тяжелых» углеводородов, а также растет количество тяжелых их остатков.

Как показало изучение фазового поведения трехкомпонентной смеси, состоящей из различного строения углеводородов при наличии в системе ароматических и нафтеновых углеводородов, улучшается растворение жидкости в газовой фазе и, наоборот, по сравнению со смесью, состоящей только из углеводородов парафинового ряда [4]. Это, в свою очередь, осложняет расчетные методы фазового поведения природных систем и в связи с этим появились различные корреляционные зависимости в целях учета влияния различных типов углеводородов на фазовые превращения в реальных условиях.

Таким образом, можно констатировать, что интенсивность растворения метана в парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородах уменьшается в приведенной выше последовательности углеводородов. В то время как растворимость (испаряемость) метана в жидких углеводородах в той же последовательности уменьшается.

Основываясь на вышеприведенных высказываниях и результатах экспериментальных исследований на примере фазовой диаграммы бинарной системы метан-пропан [4], в составе которой имелось около 20% метана, объясним некоторые ее особенности (Рисунок 3).

На Рисунке 3 показаны фазовые диаграммы метана, пропана и бинарной смеси метан-пропан на одной координатной сети для их лучшего сравнения. Как видно из Рисунка 3, система в точке ―а‖ находится в состоянии газа. Начнем изотермически повышать давление. При этом система, согласно свойствам пропана должна была конденсировать, но она сохраняет свое газовое состояние и только в точке ―с‖ начинает конденсировать и в дальнейшем, в точке ―d‖ обладает двухфазным состоянием. Очевидно, что метан при давлении и температуре, соответствующим точке ―е‖ не в состоянии конденсировать, так как в этой точке метан находится в состоянии газа. Другими словами, данное значение температуры намного выше, чем температура, соответствующая точке конденсации метана.

Таким образом, становится очевидным, что метан, находящийся в газовом состоянии, растворяется полностью в жидком пропане и поэтому система ведет себя как жидкость.

Рассмотрим этот процесс в условиях изотермического снижения давления при той же температуре, где по мере снижения давления с точки ―f‖ до точки ―е‖ начнут выделяться первые пузырьки газа метана из пропана. В дальнейшем, можно было бы полагать, что после полного выделения метана из системы, пропан, в соответствии своим индивидуальным свойствам, начнет испаряться по мере снижения давления и, наконец, перейдет полностью в газовую фазу. А в действительности, в какой-то точке ―d‖, после выделения определенного количества газа, оставшегося в растворенном виде в жидкости, газ так изменяет свойства системы, что испарение жидкости начинается при более высоком давлении. Другими словами, снижение давления при постоянной температуре, наличие молекул метана, растворенного в пропане, способствуют ослаблению межмолекулярных сил жидкого пропана и совместно с температурой приводит к испарению пропана при более высоких давлениях (точка ‖с‖ на Рисунке 3). Поэтому, по мере увеличения давления (при постоянной температуре) с точки ‖а‖, начало конденсации изменяет свое местоположение с ‖в‖ на ‖с‖, т.е. конденсация происходит при более высоких давлениях.

Отсюда можно заключить, что с ростом содержания в системе компонента в сжатой газовой фазе, силы сцепления, находящиеся в паровой фазе молекул «жидкость» ослабевают и в результате соединение молекул в какое-то время замедляется и поэтому система конденсирует при более высоком давлении. С другой стороны, из- за большого количества газа для его полного растворения в жидкости потребуется более высокое давление. И, таким образом, фазовая диаграмма изменяет свое местоположение по оси абсцисс налево. Можно объяснить таким же образом перемещение фазовой диаграммы по оси абсцисс направо  с ростом количества тяжелых компонентов в системе.

Теперь проследим за изменением фазового состояния смеси по Рисунку 3, при изменяющейся температуре и постоянном давлении. Начнем снижение температуры в точке ―а‖, где система находится в газовом состоянии. Система в точке ‖в‖ не конденсирует потому, что молекулы метана ослабляют силы внутреннего сцепления паровой фазы пропана, из-за чего процесс конденсации замедляется. Так как по мере снижения температуры объем системы сокращается, расстояние между молекулами еще больше уменьшается и только в точке ‖с‖, они, объединяясь, конденсируют. После какой-то точки ‖d/‖, одновременно процесс растворения метана в осевшей  жидкости пропана еще продолжает идти и по мере снижения температуры процесс ускоряется и, наконец, в точке ‖е/ ‖ газ полностью растворяется в жидком пропане и система переходит в жидкое насыщенное газом состояние.

Таким образом, можно сделать вывод, что как в бинарных, так и в многокомпонентных системах основным фактором, влияющим на фазовые превращения, является растворение одного компонента (легкого) в другом, более тяжелом и, тем самым, изменение физических и термодинамических свойств системы. Этот фактор определяет физическую сущность процесса, имеющего место при фазовых превращениях в системах, а также закономерности формирования кривой конденсации, являющейся геометрическим местоположением точек начала конденсации или конец испарения. Эти свойства характерны для «тяжелого» компонента и зависят от природы фаз «тяжелого» компонента, давления и температуры среды. Данный фактор также связан со свойствами «легкого» компонента, зависит от природы газовой и жидкой фаз, давления и температуры, которые выражаются в процессах растворения газа в жидкости или формировании линии насыщения для «легкого» компонента [2,3].

Как видно из сказанного выше, в бинарных или многокомпонентных системах испарение или конденсация по физической сущности происходит по двум причинам. Эти причины могут проявлять себя в зависимости от давления и температуры по-разному, относительно слабо или сильно, но действуя всегда вместе, определяют фазовое состояние системы. Принимая во внимание эти причины испарения или конденсации под действием первого и второго случая, нами показано, что:

-    согласно первой причине процессы испарения и конденсации подчиняются классическим законам и происходят в результате изменения скорости молекул под действием тепла. В это время испарение при заданном давлении и температуре происходит за счет молекул, находящихся на поверхностном слое жидкости, которые обладают относительно высокой скоростью и кинетической энергией, способные преодолеть силы поверхностного натяжения на границе фаз. Так, с ростом температуры при постоянном давлении силы взаимного действия между молекулами ослабевают, в результате этого кинетическая энергия возрастает и, как следствие, процесс испарения ускоряется. А конденсация имеет место при изобарическом снижении температуры, и указанный выше процесс происходит в обратном направлении. При постоянной температуре с ростом давления процесс испарения замедляется и, наконец, начинается конденсация паровой фазы;

-   согласно второй причине испарение происходит за счет растворения газовой фазы в жидкости [2,3]. Так, в результате растворения газа увеличивается объем жидкой фазы, силы притяжения между молекулами жидкости ослабевают, и кинетическая энергия молекул жидкости становится достаточной для перехода их в газовую фазу. Понятно, что по ходу этого процесса изотермический рост давления приведет к усилению испарения жидкой фазы, потому что с изотермическим ростом давления количество растворенных газовых молекул будет возрастать. Этот механизм можно отнести к процессу испарения при изобарическом росте температуры. По второй причине, в процессе конденсации, находящиеся в газовой фазе в паровом состоянии молекулы компонентов, объединяясь, конденсируют в более высоком значении давления, что и ожидалось, т.е. газовые молекулы, приближаясь к паровым, препятствуют их объединению, тем самым ослабевают межмолекулярные силы сцепления и в результате становится необходимым приложение дополнительных сил извне, например, повышение давления.

Сказанное выше определяет сущность ретроградных процессов, имеющихся при разработке газоконденсатной залежи, согласно которой показано, что ретроградный процесс не является аномальным явлением, как это принято, он проявляет себя в соответствии с классическими законами термодинамики на молекулярном уровне и происходит в результате растворения газовых молекул в жидкой фазе при изотермическом повышении, а также при изобарическом понижении или повышении температуры.

 

Список литературы

1.      Абасов М.Т., Аббасов З.Я, Абасов Ш.Д, Гамидов Н.Н. Исследование влияния различных факторов на испаряемость углеводородных конденсатов // Изв. АН Азерб. Серия Науки о Земле, 1998, вып. 2, с. 48-53.

2.      Абасов М.Т., Аббасов З.Я, Фаталиев В.М., Гамидов Н.Н. Новое явление в фазовых превращениях газоконденсатных систем и его экспериментальное изучение //Докл.РАН, 2005, т.403, №3, с.1-3

3.      Абасов М.Т., Аббасов З.Я, Фаталиев В.М., Гамидов Н.Н., Мамедова Г.Г. Новое о механизме фазовых превращений в газоконденсатных системах // АНХ №10 //2007, с.21-28.

4.      Катц Д.Л. и др. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа. М.: Недра 1965, с.765.

5.      Наметкин С.С. Химия нефти, Гос.ОНТИ. М.: 1939, с.792.

6.      Островская Т.Д., Гриценко И.А. Исследование газоконденсатных смесей, содержащих СО2 и N2 // Газовая промышленность, 1983. №8, с.31-32.

7.      Сейдж В.Х. «Термодинамика многокомпонентных систем», М.: 1969, с.304.