ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОГРАДИЕНТНЫХ ПРОЦЕССОВ ГАЗОФАЗНОГО НАСЫЩЕНИЯ SiC- МАТРИЦЕЙ МНОГОНАПРАВЛЕННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ КАРКАСОВ

Новый этап в развитии термостойких конструкционных материалов связан с разработкой и практическим внедрением керамоматричных композитов (КМК), армированных волокнистыми наполнителями. Особое практическое значение в настоящее время имеют КМК с SiC матрицей — перспективные материалы для применения в изделиях работающих в экстремальных условиях.

Одним из базовых методов получения КМК является метод газофазного насыщения пористых сред (Chemical Vapor Infiltration – CVI), основаный на уплотнении волокнистых каркасов в процессе фильтрации газовых реагентов, их термохимического разложения и осаждения матрицы на поверхности нагретых волокон [4]. Достоинство метода – возможность получения КМК при относительно низких температурах и минимальном термическом, химическом и механическом воздействии на армирующие волокна. В настоящее время в практике производства КМК получили развитие пять модификаций метода CVI: изотермический; термоградиентный; изотермический и термоградиентный с принудительной фильтрацией; метод с пульсацией давления. Среди этих модификаций широкое применение нашел термоградиентный метод CVI (TG CVI), характеризующийся наличием градиента температуры по толщине каркаса.

Важной задачей при разработке TG CVI является определение оптимальных параметров процесса,

обеспечивающих минимальное время насыщения каркаса с требуемыми характеристиками качества. Один из путей решения данной проблемы связан с численным исследованием процессов CVI [1, 5-8]. В данной работе использована математическая модель TG CVI, описывающая одномерный (поперек толщины каркаса –    ось x) теплообмен и массоперенос многокомпонентной газовой смеси в пористых средах с учетом гетерогенных химических реакций между газовой фазой и каркасом. Каркас представляет собой пространственную структуру, армированную прямолинейными пучками волокон в n направлениях. Такой каркас включает системы пор различного масштаба – от микрон между волокнами в пучке до сотен микрон между пучками. Модель учитывает конвективный массоперенос, обусловленный фазовыми переходами в процессе осаждения матрицы, и описывает уплотнение каркаса с учетом массообмена между разномасштабными системами пор [6].

Модель включает систему уравнений, описывающих массоперенос в каждой из систем пор [1]: уравнения сохранения конденсированного продукта, позволяющие оценить изменения параметров структуры пористой среды во времени; уравнения сохранения отдельных компонентов газовой фазы; уравнения сохранения импульса (закон Дарси); уравнение неразрывности газовой фазы; единое для двухфазной пористой среды уравнение сохранения энергии. Для описания эволюции межпучковой поровой среды использованы характеристики геометрических образов многонаправленных структур [2]. Для решения задачи теплопереноса использована методика определения эффективной теплопроводности пористых материалов с пространственным волокнистым каркасом [3].

В настоящем исследовании в качестве исходной газовой смеси для получения SiC-матрицы была принята смесь из метилтрихлорсилана (МТС) CH3SiCl3 и водорода. Сложная кинетическая схема пиролиза МТС была представлена в виде простой обратимой реакции [6]: 

Процесс TG CVI   обычно реализуется   таким образом, что внутренняя поверхность каркаса соприкасается с непроницаемой нагреваемой оправкой, а наружная поверхность контактирует с газовой средой в реакторе, температура которой ниже температуры оправки. Исходя из этого, для решения полученной системы уравнений были приняты соответствующие граничные условия.

При численном исследовании TG CVI рассматривался каркас, образованный тремя ортогонально уложенными системами пучков волокон – 3D-структура (рис. 1). Пучки состояли из 500 элементарных SiC- волокон диаметром 15 мкм. В таком каркасе учитывались три системы пор: межпучковые поры (индекс b), поры в продольных (вдоль оси x, индекс v) и в поперечных (перпендикулярных оси x, индекс u) пучках. Толщина каркаса L=10 мм. Начальная межпучковая пористость и пористость внутри пучков составляла 0.5, суммарная 0.75. Были приняты следующие значения минимально достигаемой пористости: 0.04 в продольных и 0.1 в поперечных пучках, 0.091 в межпучковых порах.

В данной работе исследовалось влияние технологических режимов на продолжительность процесса и остаточную пористость. На рис. 2 приведены суммарные остаточные пористости всего композита (jS) и в каждой из систем пор (jSb, jSu, jSv), а также время насыщения каркаса в зависимости от температуры оправки Ts и начального перепада температур ΔT0.

Видно, что уменьшение Ts и увеличение ΔT0 приводит к уменьшению остаточной пористости и к увеличению продолжительности процесса уплотнения каркаса. Установлено, что в исследованном диапазоне параметров процесса только для межпучковых пор реализуются условия (при низких Ts и больших ΔT0) их полного насыщения с достижением минимально возможных значений пористости вдоль всей толщины  каркаса (рис. 2, б), т.е. фронт уплотнения движется  от внутренних областей каркаса к наружным.

На рис. 3 приведены кривые распределения вдоль толщины каркаса остаточной пористости, полученные при различных Ts. Видно, что наибольшая однородность распределения пористости композита обеспечивается при Ts близких к 1150 K. Таким образом, эти температуры можно считать оптимальными для производства наиболее плотного и однородного материала. Однако время процесса при этом достигает максимальных значений – 100-200 ч.

Таким образом, было исследовано влияние основных параметров процесса на характеристики качества и время насыщения КМК с 3D-структурой. Расчеты показали, что оптимальные режимы TG CVI различны для различных систем пор, и поэтому уплотнение каркаса должно проводиться в две или три стадии с индивидуальными режимами на каждой стадии.

Список литературы

1.    Кулик В.И. Исследование термоградиентных процессов газофазного насыщения SiC-матрицей сложнопористых волокнистых каркасов с 3D-структурой / В.И. Кулик, А.В. Кулик, М.С. Рамм // Труды 1-го российского науч.-техн. симпозиума «Интеллектуальные композиционные материалы и конструкции», (23-24 июня 2004 г., г. Москва) – М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004. - с. 36-41.

2.   Малько Д.Б. Особенности пористой структуры углерод-углеродных композиционных материалов/ Д.Б. Малько, В.С. Островский // Механика композиционных материалов и конструкций, 1997. - т.3. - № 4. – с.29–35.

3.      Кулик В.И. Определение коэффициентов теплопроводности многонаправленных пористых волокнистых каркасов // В.И. Кулик, А.В. Кулик // Труды 2-й Межд. конференции «Ракетно- космическая техника: фундаментальные и прикладные проблемы» (18-21 ноября 2003 г., Москва) / В 4 ч. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2005. – Ч.II. – с. 206.

4.   Besmann T.M. Vapor-phase Fabrication and Properties of Continuous-filament Ceramic Composites / T.M. Besmann, B.W. Sheldon, R.A. Lowden, D.P. Stinton // Science, 1991. - v.253. – Р. 1104–1109.

5.     Chang H.-C. Minimizing Infiltration Times during Isothermal Chemical Vapor Infiltration with Methyltrichlorsilane / H.-C. Chang, T.F. Morse, B.W. Sheldon // J. Am. Ceram. Soc., 1997. - v.80. - Р.1805–1811.

6.   Kulik V.I. Modeling of SiC-Matrix Composite Formation by Isothermal Chemical Vapour Infiltration / V.I. Kulik, A.V. Kulik, M.S. Ramm, Yu.N. Makarov // J. Crystal Growth., 2004. - v.266. - Р.333–339.

7. Kulik V.I. Modelling of SiC-matrix composite formation by thermal gradient chemical vapour infiltration / V.I. Kulik, A.V. Kulik, M.S. Ramm, Yu.N. Makarov // Mater. Sci. Forum, 2004. – v.457-460. - P.253– 256.

8.   Skamser D.J. Model of Chemical Vapor Infiltration Using Temperature Gradients / D.J. Skamser, H.M. Jennings, D.L. Johnson // J. Mater. Res, 1997. - v.12. – Р.724–737.