15 февраля 2016г.
Фурфуриловый спирт имеет основное назначение для синтеза смол и лаков, такие как фурано- карбамидные, предназначенные в качестве связующего для литейного производства Фуритолов, разработанные и много других различных смол на основе фурфурилового спирта.
Чистый фурфуриловый спирт представляет собой бесцветную жидкость, способную храниться длительное время без каких-либо заметных изменений. Однако в процессе получения фурфуриловому спирту сопутствуют некоторые примеси, такие как вещества кислого характера, вода и фурфурол.
Основными факторами, предопределяющими неустойчивость фурфурилового спирта при его хранении, являются: кислород воздуха, вещества кислого характера, вода и непрореагировавший фурфурол.
Требование к фурфуриловому спирту, в частности к его стабильности, который возникает из вышеуказанных производств. Кроме того, известно, что фурфуриловый спирт находит широкое применение в качестве селективного растворителя, употребляется в текстильной промышленности как растворитель красителей, добавление небольших количеств фурфурилового спирта к моторным топливам улучшает их качество и многие другие.
Одного, как показывает практика при хранении фурфуриловый спирт легко портится с образованием смолистых веществ. По многочисленным литературным данным самоокисление фурфурилового спирта сопровождается образованием кислых продуктов [1,2].
Предварительные опыты и полученные данные являются обнадеживающими и послужат для нас как бы отправной точкой при дальнейшем исследовании данной проблемы.
При исследовании по изучению автоокисления фурфурилового спирта и ингибирующие действия различных стабилизаторов необходима высокая степень чистоты исходных образцов. Необходимо провести экспериментальную проверку препаративной очистки фурфурилового спирта, предложенного различными авторами, в частности изучение кинетики равновесие жидкость-пар при пониженном давлении смеси фурфурола и фурфурилового спирта.
В составе фурфурилого спирта получаемого при гидрировании фурфурола содержатся примеси различного характера, который могут играть роль ускорителей автоокисления фурфурилового спирта при его хранении.
В нестабилизированном фурфуриловом спирте при хранении в течение года содержание основного вещества снижается с 99,53 до 94,25%, содержание фурфурола увеличивается с 0,25 до 1,34 % и кислотное число возрастает с 0,16 до 2, 11.
Введением добавок основного характера (моноэтиламин, циклогексиламин и др.) достигается замедление процессов окисления, что позволяет увеличить срок хранения фурфурилового спирта и использовать его без повторной ректификации. Однако для ряда производств присутствие добавок нежелательно.
Пути поддержания свойств фурфурилового спирта при хранении заложены в самом химизме процесса окисления и состоят в нахождении способа снижения содержания в фурфуриловом спирте альдегидов и органических кислот. Для предотвращения осмоления фурфурилового спирта зарубежными исследователями рекомендован ряд стабилизаторов. Введение стабилизатора в количестве 0,5 -1% в фурфуриловый спирт-сырец с последующей вакуум-ректификацией приводит к улучшению физико-химических свойств фурфурилового спирта: увеличивается срок хранения до 12 мес. без изменения свойств, снижается содержание фурфурола и кислотное число.
Таким образом, метод стабилизации фурфурилого спирта является очистки его от примесей кислого и остаточного фурфурола путем введения добавок в продукт гидрирования фурфурола перегонкой или ректификацией его с целью выделения фурфурилого спирта. При этом преодтвращаются процессы осмоления продукта гидрирования при хранении и снижаются потери.
Введение в молекулу фурана электроноакцепторных заместителей в положении 2 повышает стойкость фуранового цикла к действию кислот и окислителей. Очевидно, оксиметиленовая группа фурфурилового спирта недостаточно полно притягивает электроны фуранового цикла, что не обеспечивают его стабильности в присутствии веществ кислого характера и окислители.
Предложенные стабилизаторы – органические основания (нуклеофилы) при введение в небольших количествах в фурфуриловый спирт химически связывают альдегиды и кислоты и предотвращают процессы автоокисления и осмоления. Так, взаимодействуя с фурфуриловым спиртом, амины образует соединение I по следующей схеме:
Далее соединение I легко реагирует с альдегидами с образованием Шиффовых оснований:
где R1 = H; - CH3 ; -C4H3O .
Шиффовы основания в свою очередь способны присоединять многие вещества, содержащие подвижный атом водорода.
где .
При взаимодействии кислот с соединением I образуются соли. Шиффовы основания выводят альдегиды и кислоты, а избыточные количество стабилизатора предотвращает автоокисление фурфурилового спирта, ускоряя стадию «гибели» активных центров. Механизм действия стабилизаторов обусловлен также особенностью строения молекулы фурфурилового спирта. Подобно бензиловому спирту, от гидроксильной группы фурфурилового спирта легко отщепляется атом водорода, что ускоряет реакцию окисления. Анализ влияния выбранных стабилизаторов фурфурилового спирта методом ЯМР-спектроскопии показал, что они взаимодействуют между собой через атом водорода, входящей в гидроксильную группу фурфурилового спирта, и атом азота аминогруппы молекулы органического основания в результате электронодефицитности последнего. ЯМР-спектр фурфурилового спирта характеризуется следующими сигналами протонов: α Н 7,44; βН 6,33; β1Н 6,33; -СН2 4,30; -ОН 4,95 т.д.
Список литературы
1. Бекбулатов. И. А, Варламов. Г.Д. Фурфуриловый спирт – исходное сырье для синтеза связующих. М: НИИЭТХИМ. 1986. -42 с.
2. Матякубов Р. Синтез и исследование свойств фенолоформальдегиднофурановых связующих. М: ЦИИНТЫНЕФТЕМАШ. 1992. -30 с.
