Новости
09.05.2023
с Днём Победы!
07.03.2023
Поздравляем с Международным женским днем!
23.02.2023
Поздравляем с Днем защитника Отечества!
Оплата онлайн
При оплате онлайн будет
удержана комиссия 3,5-5,5%








Способ оплаты:

С банковской карты (3,5%)
Сбербанк онлайн (3,5%)
Со счета в Яндекс.Деньгах (5,5%)
Наличными через терминал (3,5%)

ИЗУЧЕНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИ(ТИТАНОКСИД) НАНОЧАСТИЦЫ AG

Авторы:
Город:
Нижний Новгород
ВУЗ:
Дата:
10 марта 2016г.

Введение.

В настоящее время интенсивно проводятся исследования по получению композиционных материалов, содержащих TiO2, что обусловлено его способностью эффективно поглощать свет в УФ области спектра, в результате чего происходит разделению зарядов по связи Ti–O и образование, так называемых, электронов и «дырок». Переход Ti4+ + e- D Ti3+ при УФ-воздействии вызывает потемнение образца, обратимое во времени [1].

Это явление определяет перспективность создания новых материалов в двух направлениях: для оптических приложений и при синтезе фотокатализаторов. Фотокатализ на основе порошкообразного TiO2 в анатазной форме широко используется в процессах очистки воды и воздуха от органических загрязнителей и системах их стерилизации от бактерий [1]. Однако, использование в катализе порошкообразного TiO2 или его дисперсий в полимерных матрицах имеет ряд недостатков – агрегированием и изменением морфологических характеристик этих материалов (грубая дисперсность частиц в полимере, рассеивание света на крупных частицах, нестабильность гелей на воздухе), что приводит к снижению эффективности катализаторов. В настоящее время в ряде работ [1-2] показана возможность усиления фотоактивности порошкообразного TiO2 путем его легирования наночастицами (НЧ) Au и Ag. Это приводит к смещению спектра поглощения материалов в видимую область и увеличению в них потока электронов и  «дырок», генерируемых видимым светом [3-4]. В свете сказанного актуальной является проблема получения материалов, содержащих равномерно распределенные по их объему диоксид титана и НЧ Au или Ag в высокодисперсном состоянии, в которых сохраняется высокая эффективность разделения зарядов по реакции Ti4+ + e- D Ti3+.

Решение этой задачи, на наш взгляд, может быть найдено при получении полититаноксида в органической полимерной матрице. Известно [5], что именно полититаноксид, в противоположность частицам TiO2, имеет существенно большую эффективность разделения зарядов, выход реакции Ti4+ + e- D Ti3+ в них близок к 1. Кроме того, данный подход позволит направленно формировать в полимерной матрицы наночастицы металлов.

Целью работы является синтез in one pot reaction органо-неорганических сополимеров, содержащих (–TiO–)n и наночастицы Ag в высокодисперсном состоянии в метакрилатной органической полимерной матрице, и исследование фотокаталитических свойств

Экспериментальная часть.

В работе использовали Ti(OPri)4 фирмы ACROS Organics с содержанием основного вещества 98% без дополнительной очистки, монометилакрилат этиленгликоля (МЭГ)  - содержание основного вещества 99.9%, «НИИ Полимеров», Дзержинск. Для получения органо-неорганических сополимеров смешивали МЭГ и Ti(OPri)4 в мольном соотношении [Ti(OPri)4]/[МЭГ]= 1 : 4. В качестве допанта НЧ серебра использовали AgNO3, который добавляли в некоторые смеси (ω = 1 масс. % по отношению к массе мономерной смеси). Процесс синтеза

сополимеров происходил в две стадии: (1) - гидролитическая поликонденсация алкоксида титана в среде МЭГ при комнатной температуре; (2) - полимеризация МЭГ при 70 °С, инициируемая динитрилом азоизомасляной кислоты. В результате были получены твердые оптические прозрачные сополимеры в виде тонких пленок толщиной от 0.15 до 0.25 мм, некоторые из которых содержали незатронутый в процессе синтеза AgNO3.

Синтез НЧ Ag осуществляли методом УФ-воздействия на сополимер, содержащий AgNO3 (источник – лампа ДРТ-400). Восстановление Ag+  контролировали методом оптической спектроскопии (ОС, SHIMADZU -

UV-1650 PC) по изменению интенсивности полосы поглощения в области спектра - 400 – 430 нм, которая соответствует НЧ Ag [2-4].

Таким образом, для исследования были получены следующие образцы:

№ 1 - [Ti(OPri)4]/[МЭГ] = 1:4

№ 2 - [Ti(OPri)4]/[МЭГ] = 1:4 + AgNO3 (ω = 1 масс.%), в котором сформированы НЧ Ag при УФ-облучении;

№ 3 - [Ti(OPri)4]/[МЭГ] = 1:4 + AgNO3 (ω = 1 масс.%), содержащий ионы Ag+.

Методом рассеивания рентгеновских лучей на малых углах (РМУ) определяли размеры рассеивающих неоднородностей и НЧ в сополимерах. Малоугловые рентгенограммы регистрировали с помощью малоугловой камеры КРМ-1 с коллимацией первичного пучка по схеме Кратки, излучение CuKα, монохроматизированное Ni- фильтром; интенсивность рассеянного излучения регистрировали в угловом интервале от 5' до 160'. Точность регистрации не менее 3%.

Фотокаталитическую активность образцов исследовали на реакции фотодеградации красителя – метилового оранжевого (МО) спектрофотометрическим методом по изменению интенсивности оптического поглощения на полосе λ = 479 нм, характерной для МО. Исходная концентрация красителя в водном растворе составляла 0,005 масс. %, объем раствора МО в каждом опыте составлял 10 мл. Массы образцов сополимеров, используемых в фотокатализе - 0,2011 г.(№ 1), 0,2042 г. (№ 2), 0,2045 г. (№ 3). Исследование кинетики фотодеградации красителя проводили в закрытых чашках Петри при УФ – воздействии (ртутная лампа ДРТ-400). В процессе облучения  через определенные интервалы времени отбирали аликвоты раствора красителя для фотометрического определения его концентрации в пробе. За ходом реакции фотодеградации следили спектрофотометрическим методом (SHIMADZU - UV-1650 PC) по уменьшению интенсивности полосы поглощения МО на λmax = 479 нм. Полученные спектры были использованы для построения кинетических кривых разложения МО.

Обсуждение результатов.

Выбранный режим синтеза cополимеров позволяет избежать преждевременного восстановления AgNO3. Этот факт подтверждается неизменностью интенсивности полос поглощения, характерных для ионов Ag+ (λ = 315 нм) при фиксированной концентрации допанта, и отсутствием в  УФ-спектрах образцов  полос поглощения, характерных для НЧ серебра (400-420 нм). НЧ серебра в гибридных сополимерах получали при УФ- восстановлении AgNO3. Формирование НЧ Ag контролировали по изменению УФ-спектров сополимеров, в которых наблюдается появляется и нарастание полосы поглощения в области 400-430 нм, соответствующей плазмонному резонансу НЧ серебра (Рисунок 1 (б)).

Результаты показывают, что сочетание в материалах на основе поли(титаноксида), НЧ Ag, приводит к сенсибилизации поли(титаноксида) в видимом диапазоне длин волн, а так же повышает вероятность разделения зарядов. Согласно работе [4], под действием видимого света происходит возбуждение частиц металла благодаря плазмонному резонансу. Так как уровень Ферми у НЧ Ag выше, чем у диоксида титана, то под действием излучения фотогенерированные электроны могут переходить на частицы металлов, что в данном случае приводит к лучшему пространственному разделению зарядов.

Методом РМУ (Рисунок 1 (б)) было доказано существование в сополимерах рассеивающих неоднородностей – кластеров полититаноксида размером от 2 до 10 нм и НЧ Ag размером от 2 до 15 нм, равномерно распределенных по объему полимерной матрицы.

На основании этого можно ожидать повышение фотокаталитической активности у полученных сополимеров, по сравнению с поли(титаноксидом). На Рисунке 2 (а) в качестве примера приведены спектры поглощения раствора МО, содержащего катализатор № 2 - 1:4 [Ti(OPri)4]/[МЭГ] = 1:4 + восстановленные НЧ Ag во времени при УФ облучении.


 


Сравнение скорости обесцвечивания растворов МО при использовании различных катализаторов показано на Рисунке 2 (б). Из рисунка видно, что поли(титаноксид) в органической полимерной матрице проявляет каталитическую активность. Наблюдается полное разложение МО за 420 минут. Введение Ag в ионном или восстановленном состоянии приводит к существенному уменьшению времени разложения такого же количества МО. Для сравнения на рисунке показано, что сополимерами с ионами Ag проявляют каталитическую активность – время разложения МО снижается до 315 минут. Наибольшей каталитической активностью обладает система поли(титаноксида), лигированная НЧ Ag. Время разложения МО в этом случае - 213 минут.

Выводы.

Органо-неорганические сополимеры, содержащие поли(титаноксид) проявляют фотокаталитические свойства в реакциях разложения МО. Лигирование поли(титаноксида) НЧ Ag в сополимере приводит к возрастанию скорости разложения МО и увеличению глубины протекания процесса – до 98%.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 14-03-31981 и программы У.М.Н.И.К. (соглашение № 1511ГУ1/2014).

 

Список литературы

1.     Nakata K., Fujishimа A. TiO2 photocatalysis: Design and applications // Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews. – 2013. - № 13. – pp. 169-189;

2.     Sakamoto M., Fujistuka M., Majima T. Light as a construction tool of metal nanoparticles: Synthesis and mechanism // J. Photochem. Photobiol., C. - 2009. - V. 10 (1). - pp. 33–56;

3.     Yin X., Que W., Liao Y., Xie H., Fei D. Ag–TiO2 nanocomposites with improved photocatalytic properties prepared by a low temperature process in polyethylene glycol // Colloids Surf. A. - 2012. - V. 410. - pp. 153–158;

4.     Yang S., Wang Y., Wang Q., Zhang R., Ding B. UV irradiation induced formation of Au nanoparticles at room temperature: The case of ph values // Colloids Surf. A. - 2007. - V. 301. - № 1-3. - pp. 174–183.

5.     Каменева О.В., Кузнецов А.И., Смирнова Л.А., Розес Л., Санчес К., Александров А.П., Битюрин М.Н. // Док. Акад. Наук. 2006. Т. 407. № 1.С. 29.