РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ: ЭТАНОЛ

Создание структур в дисперсных системах с целью придания им прогнозируемых свойств требует простых и надежных способов описания физических свойств материалов, в частности, температур фазовых переходов с помощью доступных из эксперимента параметров. Для расчета температуры плавления Tλ кристаллических материалов существует критерий Линдемана

где rs — средний радиус элементарной ячейки, M –масса атома,  - температура Дебая, а параметр xm для большинства материалов меняется в интервале 0,15-0,3. Однако для глубоко охлажденных органических систем с водородными связями при возрастании температуры наблюдаются ряд процессов (стеклование, образование метастабильных и стабильных кристаллических фаз и др.) предшествующих собственно плавлению системы. Для описания такого рода процессов общепринятых критериев, подобных (1), не предложено. Ранее нами с целью поиска непараметрических методов прогнозирования свойств органических соединений [1] были рассмотрены температуры фазовых переходов I и II рода в одном их самых простых химических соединений с водородными связями – метаноле и их взаимосвязь с доступными экспериментальными данными – положением ИК полос поглощения. Было показано, что с достаточной точностью, определяемой значением полуширины спектральной линии FWHM~10 cm-1, значение температур обсуждаемых фазовых переходов связано с ν(cm-1) - положением максимумов ИК полос поглощения линейным соотношением T°K = k ν  (cm-1), где k=1,38 (0,05). Целью данной публикации является проверка применимости ранее сформулированного подхода для описания термически индуцированных фазовых переходов следующего члена гомологического ряда алифатических спиртов – этанола.

Этанол, как и его предшественник - метанол, способен к образованию протяженных пространственных молекулярных структур за счет водородных связей, и может рассматриваться в качестве модельной системы для поиска закономерностей, определяющих температурные области фазовых переходов в соединениях с Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием.

Этанол существует в виде нескольких кристаллических модификаций в зависимости от своей термической истории. Стабильная, полностью упорядоченная, моноклинная форма кристаллического C2H5OH характеризуется следующими параметрами  (пространственная группа Pc, a= 5,377(4) Å, b= 6,882(5) Å, c= 8,255(8)Å, β= 102,2 (1)°, V= 298,6 Å3  при 87 K, Z=4, Dx= 1,025 g cm-3). Пары молекул, соединенных водородными связями, образуют бесконечную цепь [2].    В зависимости от скорости охлаждения и последующей термической истории этанол может существовать в виде нескольких твердых фаз. Так при быстром охлаждении этанола (30 К/мин) до температуры стеклования Tg =97K образуются аморфные стекла (AS) [3]. Охлаждением этанола с промежуточной скоростью (единицы К / мин) получают пластический кристалл (PC) [4]. SG - structured glass, (иногда используется термин ODC - glassy crystal), получают путем быстрого охлаждения пластического кристалла ниже Tg =97 K [3].

Оптические  свойства  этанола  в  различных  агрегатных  состояниях  стали  предметом  ряда исследований [5-9], их результаты сведены в Таб.1, где приведены значения ν (cm-1) - волнового числа в максимумах ИК-полос поглощения этанола в кристаллическом и аморфном (стеклообразном и жидком) состояниях.

Для аморфной фазы характерны широкие (FWHM~50 cm-1) полосы поглощения. В кристаллическом состоянии наблюдаются хорошо разрешенные оптические переходы (FWHM ~10 cm-1). В Таб.1 приводятся соответствующие значения температур фазовых переходов и тип наблюдаемого фазового перехода. В таблице приняты следующие обозначения: PC –пластический кристалл (plastic crystal), SG – структурированное стекло (structured glass), SCLS - переохлажденная жидкая фаза (super-cooled liquid state), AS-аморфная фаза (amorphous state), n/m - в этой спектральной области измерения не проводились.

Таб.1. Положение максимумов поглощения ν (cm-1) этанола в различных агрегатных состояниях и температуры фазовых переходов (третья строка- температура измерения ИК спектров).

Из сопоставления данных приведенных в таблице, можно сделать важное заключение: фазовые переходы I и II рода можно наблюдать в пределах контура линии ИК поглощения (обычно вблизи максимума соответствующей полосы поглощения). Это условие, сформулированное ранее [1] для случая метанола, подтверждается и в случае температурно-индуцированных структурных трансформаций в этаноле. На рис.1 представлена зависимость температур фазовых переходов в этаноле от ν (cm-1) - положения максимумов поглощения этанола в ИК области.

Рис 1. Зависимость температуры экспериментально наблюдаемых фазовых переходов в этаноле (Texp°K) от положения полос поглощения в ИК области спектра –ν(cm-1).

 Как следует из данных, представленных на Рис.1, наблюдается убедительная линейная корреляция (R=0,995) между положением пиков в спектрах оптического ИК-поглощения и температурой фазовых переходов в этаноле в рассматриваемой температурной области в виде

 T°K=1,14 (0,04) ν(cm-1).

  Этой зависимости подчиняются не только фазовые переходы I рода (плавление и кипение), но и гораздо более “тонкие” процессы типа SCLS→ PC и AS → SG. Следует отметить близкие, но различающиеся, значения коэффициента пропорциональности для случая метанола [1] и этанола 1,38(0,05) и 1,14 (0,04), соответственно.

Заключение

Результаты исследования позволяют сделать вывод, что данные ИК спектроскопии могут служить надежной экспериментальной основой для непараметрического прогнозирования температур фазовых переходов в Ван-дер-Ваальсовых системах.

Список литературы

1. Константинов Н.Ю. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ: МЕТАНОЛ, V Международная     научно-практическая     конференция      “Актуальные     вопросы      современных математических и естественных наук”, Екатеринбург, 2018 г., стр. 16-18.

2.    P. G. Jönsson, Hydrogen bond studies. CXIII. The crystal structure of ethanol at 87K, Acta Cryst., (1976), B32, pp. 232-235.

3.   O. Haida, H. Suga, S. Seki, Calorimetric study of the glassy state XII. Plural glass-transition phenomena of ethanol, J. Chem. Thermodyn., 9, (1977) pp. 1133-1148.

4.     A. Srinivasan, F. J. Bermejo, A. De Andres, J. Dawidovski, J. Zuniga, and A. Griado, Evidence for a supercooled plastic-crystal phase in solid ethanol, Phys. Rev. B, (1996), 53, pp. 8172 -8175.

5. R.L. Hudson, An IR investigation of solid amorphous ethanol — Spectra, properties, and phase changes,Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 187, (2017), pp. 82–86.

6. Y. Mikawa, J.W. Brasch and R.J. Jakobsen, Polarized infrared spectra of single crystals of ethyl alcohol, Spectrochim. Acta, 27A, (1971), pp. 529-539.

7.   A.Anderson, W.Smith , Far-infrared spectra of solid ethanol at high pressures, Chemical Physics Letters, Vol. 257, 1–2, (1996), pp. 143-147.

8.   A. Drobyshev, A. Aldiyarov, K. Katpaeva, E. Korshikov, V. Kurnosov, and D. Sokolov, Transformation of cryovacuum condensates of ethanol near the glass transition temperature, Low Temperature Physics, 39, (2013), pp. 714- 718.

9.   M. A. Ramos, I. M. Shmyt’ko, E. A. Arnautova, R. J. Jiménez-Riobóo, V.Rodriguez-Mora, S. Vieira, M. J. Capitán, On the phase diagram of polymorphic ethanol: Thermodynamic and structural studies, Journal of Non-Crystalline Solids Vol. 352, (2008), pp. 4769-4775.