Новости
09.05.2023
с Днём Победы!
07.03.2023
Поздравляем с Международным женским днем!
23.02.2023
Поздравляем с Днем защитника Отечества!
Оплата онлайн
При оплате онлайн будет
удержана комиссия 3,5-5,5%








Способ оплаты:

С банковской карты (3,5%)
Сбербанк онлайн (3,5%)
Со счета в Яндекс.Деньгах (5,5%)
Наличными через терминал (3,5%)

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПАРОФАЗНОГО СИЛИЦИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ С SiC МАТРИЦЕЙ

Авторы:
Город:
Санкт-Петербург
ВУЗ:
Дата:
21 января 2018г.

В настоящее время для производства керамоматричных композитов (КМК) с карбидокремниевой матрицей практическое применение нашли технологические методы, основанные на твердо-, жидко- и газопарофазных процессах, а также их комбинациях [1]. Одними из наиболее перспективных методов уплотнения углеродсодержащих пористых каркасов SiC матрицей являются методы жидко- и парофазного силицирования. Эти методы основаны на механизме реакционного спекания материала заготовки в процессе силицирования – фильтрации в поры заготовки паров или расплава кремния. В качестве заготовок обычно используют пористые полуфабрикаты, в состав которых обязательно входят углеграфитовые компоненты. В результате химического взаимодействия между кремнием и углеродным материалом заготовки образуется конечный продукт – матричный карбид кремния: Si(g,l) + C(s) = SiC(s).

Если методы жидкофазного силицирования достаточно хорошо изучены и широко используются в практике производства карбидокремниевых КМК, то методы парофазного силицирования (процессы Vapor Silicon Infiltration – VSI) являются относительно новым и перспективным вариантом процессов силицирования [4]. Типичные процессы VSI осуществляются в вакууме или при низком давлении в инертной среде при температурах от 15000С до 20000С.

В основе процесса VSI углеродистых заготовок лежат два основных процесса: испарение паров кремния и их осаждение на поверхности и в объеме пористого углерода, сопровождающееся образованием карбида кремния. Очевидно, что с точки зрения теории массопереноса, испарение приводит к обогащению газовой фазы кремнием, в то время как конденсация паров кремния и формирование матрицы SiC подразумевает потребление вещества.

Внутренний объем технологического реактора для процесса VSI включает две области, каждая из которых выполняет свою функцию в получении конечного материала:

1.    Газовая область, в которой: располагаются тигли с кремнием и формируется паровая фаза кремния; формируются граничные и начальные условия для реализации процесса в объеме пористой среды заготовки.

2.     Область пористой среды заготовки, в которой протекают физико-химические процессы переноса газовых компонентов и уплотнения материала.

Анализ процесса парофазного силицирования позволил выявить основные стадии и физико- химические явления данного процесса [2]:

1. Испарение кремния и массоперенос паров кремния механизмами диффузии и конвекции.

2. Совместное течение газовой смеси в реакционной камере и пористой среде уплотняемого каркаса.

3.    Перенос тепла в газовом объеме установки и в пористых средах за счет теплопроводности, конвекции и радиации.

4.    Химическое взаимодействие газовой смеси с материалом каркаса и элементов конструкции и оснастки технологической установки.

5. Конденсация паров кремния в жидкую фазу в газовом объеме реактора, на поверхностях заготовки и конструктивных элементов установки, в порах заготовки и взаимодействие жидкого кремния с углеродом, приводящее к образованию карбида кремния.

6.   Возможное возникновение двухфазной газовой смеси, вследствие конденсации паров кремния в газовом объеме реактора.

7.     Взаимодействие остаточного кислорода в газовой среде реактора с расплавом  кремния и углеродом, приводящее к образованию SiO и CO, участвующих в переносе Si и C к реакционным партнерам.

8. Образование матричного материала в результате гетерогенных физико-химических процессов.

9. Уплотнение пористой среды матричным материалом и ее эволюция.

10. Процессы твердофазной диффузии углерода и кремния через образующийся слой SiC.

Каждая из стадий и явлений, названных выше, определяет в конечной степени, качество получаемого материала.

В общем случае испарение кремния связано как с физическими процессами (фазовым переходом Si(l) ® Si(g)), так и с химическими процессами, обусловленными возможностью образования кремнийсодержащих компонент в конденсированном и/или газообразном состоянии вблизи источника. Очевидно, что скорость испарения должна зависеть от локальной температуры источника и давления в реакторе, а также от парциальных давлений кремнийсодержащих компонент вблизи поверхности.

В целом течение многокомпонентной газовой смеси и процессы массопереноса в технологической установке могут быть обусловлены следующими явлениями: диффузией компонентов в газовой области реактора и пористой заготовке; перепадами давления, возникающими в результате работы насосных установок; перепадами температуры, приводящими к термо-гравитационной конвекции; фазовыми переходами испарения-конденсации (Стефановские эффекты).

Выделим основные каналы образования SiC в процессах VSI.

1.   Образование путем прямого взаимодействия паров кремния с углеродом заготовки (гетерогенные процессы).

2. Диффузия атомов углерода и Si через слой образующегося SiC и их взаимодействие в объеме слоя с образованием SiC (гомогенные процессы).

3. Взаимодействие SiO с углеродом заготовки с образованием CO и SiC (гетерогенные процессы) по реакции SiO + 2С = SiС + СО, приводящей через CO к уносу углерода из заготовки и, как следствие, к возможному разуплотнению материала заготовки.

Были выделены две основные стадии прямого взаимодействия паров кремния с углеродом заготовки [2].

Начальная  стадия  характеризуется  непосредственным  взаимодействием  паров  кремния  с углеродным материалом заготовки. В зависимости от режимов процесса и параметров пористой среды процесс лимитируется либо скоростью переноса паров Si в глубь пор, либо скоростью взаимодействия Si и углерода.

Вторая стадия процесса начинается после образования между объемом поры и углеродным материалом заготовки промежуточного карбидного слоя определенной толщины. На этой стадии основным механизмом доставки углерода на поверхность поры становится твердофазная диффузия углерода через поверхностный карбидный слой. На этой стадии должна учитываться уже комбинация из трех лимитирующих факторов – к скоростям переноса паров кремния и их взаимодействия с углеродом добавляется скорость твердофазной диффузии углерода через слой SiC.

Схема процесса VSI и геометрические параметры пористой среды в процессе ее эволюции приведены на рис. 1.


Рис. 1. Схема образования слоя SiC и основные элементы структуры и геометрические параметры пористой среды: rо – начальный радиус поры; rpor – текущий радиус поры; rSiC – наружный радиус слоя SiC; δSiC – толщина слоя SiC


Известно, что для газофазных (парофазных) процессов эффективность уплотнения пористой среды во многом определяется соотношением скоростей гетерогенных химических реакций, приводящих к исчезновению прекурсора (в данном случае паров кремния) и скорости доставки прекурсора в глубь заготовки. Оптимальным считается процесс, когда скорости химических реакций и доставки согласованы. В этом случае происходит однородное по глубине уплотнение пористой среды. Выполнение этого условия требует контроля основных параметров процесса – температуры, давления газовой смеси и концентрации прекурсора. Нарушение оптимальных условий процесса приводит к рассогласованию скоростей реакций и переноса и, как следствие, к реализации процесса, когда лимитирующим фактором является либо скорость химических реакций (процесс длительный и может привести к не полному уплотнению пор, особенно с большим приведенным радиусом – образуется остаточная открытая пористость), либо лимитирующим является скорость переноса прекурсора (происходит преждевременное закрытие устьев пор – возникает закрытая остаточная пористость). Во втором варианте по толщине каркаса может возникнуть значительный перепад по концентрации прекурсора.

Иногда VSI реализуют в варианте комбинированного парожидкофазного процесса силицирования, когда на определенной стадии парофазного процесса, с помощью различных технологических приемов процесс переводят в режим образования SiC из жидкой фазы за счет конденсации пересыщенных паров кремния на поверхностях и в порах каркаса [3]. Условия для конденсации паров Si обычно обеспечиваются за счет создания перепада температур между парами металла и силицируемой заготовки при меньшей температуре заготовки.

Одним из достоинств метода VSI является возможность более тонкого, по сравнению с технологией жидкофазного силицирования, контроля и регулирования введения кремния в поры углеродсодержащего материала заготовок.

 

Список литературы

 

1.     Гаршин А.П. Современные технологии получения волокнисто-армированных композиционных материалов с керамической огнеупорной матрицей/ А.П. Гаршин, В.И. Кулик, С.А. Матвеев, А.С. Нилов // Новые огнеупоры, 2017. - №4. - с. 20-35.

2.      Кулик В.И. Моделирование процессов получения композитов с SiC матрицей методом парофазного реакционного спекания / В.И. Кулик, А.В. Кулик // Сб. трудов 10-й межд. научно-техн. конференции: «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» – Минск: «Беларуская наука», 2012. – С. 76-85.

3.    Пат. RU 2543242. Способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидкремниевых материалов / В.М. Бушуев, В.Ю. Чунаев В.Ю., М.В. Бушуев, Д.С. Оболенский. Опубл.: 27.02.2015.

4. Zhou Q. Fabrication of Cf/SiC Composites by Vapor Silicon Infiltration / Q. Zhou, S. Dong, X. Zhang [et al.] // J. Am. Ceram. Soc., 2006. – V.89 [7]. - P. 2338–2340.