22 февраля 2016г.
В последние годы резко повысился интерес к созданию наноматериалов и нанотехнологий. Переход в наноразмерное состояние сопровождается изменением фундаментальных свойств вещества. В данной работе раскрыта актуальность и перспективные возможности электрохимического модифицирования поверхности меди, представлены пути усовершенствования поверхностного слоя меди для придания новых функциональных свойств используя возможность сочетать процесс катодного внедрения катионов щелочного металла (натрия) со способностью полианионов молибденовой кислоты к электрохимической адсорбции и образованием гетерометаллических оксидов типа Na2xCu3+xMo2O7+x. Среди особенностей электрохимического поведения Мо и его соединений следует прежде всего выделить наличие большого числа возможных степеней окисления и, соответственно, окислительно - восстановительных переходов между ними; способность соединений Мо к быстрой и обратимой адсорбции; высокое значение энтальпии связи Мо – О, что затрудняет процесс его электрохимического получения электролизом из водных растворов по сравнению с другими металлами. Вольфрамат- и молибдат – ионы в водных растворах в области концентраций 0,2…0,002 моль/л склонны к полимеризации с образованием полиядерных комплексов типа [MonO3n+3]6- или [НMonO3n+3]5-, MonO3n+3, где n =7, концентрация которых может достигать 99% (область рН 2-6). Это позволяет объяснить результаты исследований с позиций преобладающего влияния электрохимической адсорбции и последующих твердофазных превращений с образованием в адсорбированном слое оксидных соединений промежуточной валентности: Me(VI)→ Me(IV)→ Me(II), имеющих каркасную структуру, по каналам которой свободно движутся катионы щелочных металлов. В поверхностном слое, таким образом, образуется большое количество свободных катионов натрия, которые за счет градиента концентрации перемещаются в глубь электрода к границе с металлом основы, где разряжаются по механизму катодного внедрения (ур.1): xNa++xe-+Сu→ NaxCu. (1)
Целью работы являлось исследование электрохимического восстановления молибдат – ионов на медном электроде в водных растворах молибдата натрия с разной концентрации. Объектами исследования служили медная фольга ГОСТ 1173-2006, противоэлектрод – графитовая фольга ТУ 5728-003-12058737-2000. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, заполненный 1н раствором KСl. Исследования были проведены в диапазоне концентраций молибдата натрия; моль/л: 0,01; 0,025; 0,05; 0,1.Как видно и хода E-tкривых, представленных на (Рисунок 1-3), определяющие влияние на величину смещения потенциала оказывает плотность катодного тока: при ik ≥ 1 мА/см2 на электроде практически мгновенно устанавливается высокий отрицательный потенциал в области -1,2…-2В (относительно ХСЭ), который не меняется в течение всего времени электролиза. Зависимость E=ϯ(i) имеет линейный характер. На электроде можно наблюдать выделение водорода и образование слоя молибдата меди. Влияние диффузионных затруднений на начальном этапе поляризации сказывается только при плотностях тока 0,5 мА/см2и менее, когда определяющие влияние на поведение электрода оказывает электрохимическая адсорбция молибдат-ионов. Это согласуется и с ходом поляризационных кривых Е-i (Рисунок 4), а также с результатами оптической микроскопии. Линейный ход кривых Е-i до Е = -1В и появление задержки потенциала указывают на затрудненность кристаллизационно- химической стадии образования двойного натрий-медного полимолибдата CuxMo1-xO3+x. Анализ микроструктурных исследований показал, что после обработки в потенциодинамическом режиме на поверхности электрода появились разводы оранжевого цвета (это, согласно литературным данным, говорит об образовании Cu2O), после обработки в гальваностатическом режиме при концентрации 0,01моль/л – появились разводы темно коричневого (почти черного цвета – CuO;светло зеленого цвета - МоО3
и молибдат меди; в 0,025моль/л - образуются CuO, Cu2O; в 0,05моль/л растворе - Cu2O, МоО3
и молибдат меди; в 0,1моль/л растворе – CuO.Таким образом, поведение молибдат
– ионов на медном электроде в гальваностатическом режиме характеризуется двумя областями плотностей тока. В первой области
(≤ 0,5 мА/см2, Е от -0,8В до Еб/т) идет процесс образования поверхностных оксидированных слоев по механизму электрохимической адсорбции молибдат – ионов и интеркалирования ионов натрия и водорода, а во второй области (≥ 1 мА/см2, Е отрицательнее -1В) образуются соли NaxCuyMozO4+nили HxCuyMozO4+n .
