ВЛИЯНИЕ ТИПА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА НА СТРУКТУРУ НИОБОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ

Синтез фосфатных стекол с заданными оптическими характеристиками является сложной задачей из-за структурных изменений в матрице стекла, которые происходят в результате изменения состава [1]. Поэтому изучение оптических свойств фосфатных стекол необходимо проводить совместно с изучением структуры.

Данная работа направлена на изучение влияния типа щелочного металла на оптические свойства ниобофосфатных стекол

Синтез стекол осуществлялся по стандартной методике из твердых карбонатов щелочных металлов (квалификации «ОСЧ» ТУ 6-09-588-75, ТУ 6-09-589-77 и ТУ 6-09-4757-84), твердого оксида ниобия (V) («ОСЧ 8- 2» для оптического стекловарения, ТУ 6-09-4047-86) и ортофосфорной кислоты («ОСЧ» 12-3 ОП-4, ТУ 2612- 014-00203677-97) с использованием кварцевых тиглей, в электропечи (в условиях нейтральной атмосферы) при максимальной температуре 1150–1200оC. Время выдержки при максимальной температуре, необходимое для осветления расплава, составляло 1.5 – 2 часа, закалка стекол проводилась на стальной плите, нагретой до 350 - 380оС. Стекла отжигались в муфельной печи при температурах на ~ 40о ниже Тg в течение 3-4 часов и охлаждались до комнатной со скоростью 1°С/мин. Были синтезированы стекла составов 0.5А2O-0.5P2O5 (А = Li, Na, K), 0.5А2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5 (А = Li, Na, K), 0.5А2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5 (А = Li, Na, K).

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) измерялись при помощи КРС-спектрометра Senterra (Bruker). В качестве источника возбуждения использовался лазер с длиной волны 488 нм, мощностью 40 мВт, измерение спектров КРС проводилось в области 100-1800 см-1, разрешение составляло 3-5 см-1.

Колебательные спектры бинарных стекол оксид щелочного металла – оксид фосфора демонстрируют значительные сходства (Рисунок 1). В спектрах КРС наблюдаются две интенсивные полосы на частотах 708 и около 1160 см-1, которые относятся  к колебаниям мостиковой связи Р-О-Р νs(Р-О-Р) и связи РО2  νs(РО2) в метафосфатах соответственно [2, 3]. При этом наблюдается смещение положения максимума полосы в области 1160 см-1, соответствующей колебанию терминальной связи метафосфатной структурной группы, в низкочастотную область при увеличении ионного радиуса щелочного металла. Это может свидетельствовать об увеличении средней длины терминальной связи метафосфатной структурной группы [4]. Полосы в низкочастотной области относят к низкочастотным деформационным модам сложных полифосфатных анионов. В натриевых и калиевых фосфатных стеклах наблюдается уменьшение относительной интенсивности полосы νs(Р- О-Р) на частоте ~700 см-1 и полос в низкочастотной области. Это может свидетельствовать о разрыве мостиковых связей в результате встраивания крупных ионов натрия и калия в полимерную фосфатную сетку.

Введение в состав стекол оксида ниобия приводит к значительному изменению колебательных спектров стекол. На Рисунке 2 представлены спектры КРС стекол состава 0.5А2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5 (А = Li, Na, K).

Как видно из Рисунка 2, несмотря на низкое содержание ниобия, наиболее интенсивной является полоса в области 910 см-1, которая определяется колебанием Nb-O в октаэдрах ниобия. Кроме того наблюдается смещение положения максимума этой полосы с 925 до 905 см-1 с увеличением ионного радиуса щелочного металла. Полосы в области частот 260 и 635 см-1 относятся к колебаниям различных мод O-Nb-O и колебанию Nb-O в NbPO5 соответственно [5]. Как и в случае бинарных фосфатных стекол, не содержащих оксид ниобия, наблюдается уменьшение относительной интенсивности полос в низкочастотной области и полосы на частоте около 750 см-1, которая относится к колебанию мостиковой связи в фосфатах. Это также свидетельствует о разрыве мостиковых связей при увеличении ионного радиуса щелочного металла.

На Рисунке 3 изображены спектры КРС стекол, содержащих 20% оксида ниобия.

Из Рисунка 3 видно, что при увеличении содержания оксида ниобия от 10 до 20 мол.% наблюдается значительное уменьшение относительной интенсивности колебаний фосфатных групп. Так, полосы, которые относятся к колебаниям мостиковых атомов кислорода в фосфатных группах, практически не различимы на спектре образца 0,5Li2O-0,3P2O5-0,2Nb2O5. При этом появляются новые полосы, например, на частоте 830 см-1, которая также вызвана колебанием Nb – O в NbPO5.Таким образом, полосы на частотах 600-900 см-1 можно отнести к колебаниям искаженного октаэдра NbO6, который не содержит мостиковых атомов кислорода. В колебательных спектрах стекол, содержащих 20 мол.% оксида ниобия, можно отметить значительно большую интенсивность низкочастотных колебаний в стеклах, содержащих оксид лития по сравнению с натриевыми и калиевыми стеклами. При изменении типа щелочного металла с лития на натрий или калий в ниобийфосфатных стеклах происходит уменьшение относительного количества мостиковых связей.

Таким образом, при помощи спектроскопии КРС было обнаружено, что при увеличении ионного радиуса щелочного металла происходит разрыв связей, разуплотнение структуры. Увеличение содержания оксида ниобия в стеклах приводит к увеличению относительного содержания немостиковых атомов кислорода

Исследования структурных и оптических свойств стекол проведены в ресурсном центре СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества».

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства  образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения о предоставлении субсидии № 14.576.21.0003, уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57614Х0003.

 

Список литературы

1.     Dayanand C., Sarma R.V.G.K., Bhikshamaiah G., Salagram M. Optical properties of lead phosphate glasses// J. of Non-Cryst. Sol. 1993. V.167. P.122-126.

2.     Koudelka L.; Jirák J.; Monšer P.; Montage L.; Palavit G. J. Study of lithium–zinc borophosphate glasses// Mater. Sci. 2006. V.41. P.4636-4642.

3.     Kumar S.; Murugavel S.; Rao K.J. Absence of Germanate Anomaly in Ternary Lithium Germanophosphate Glasses: Modification Behavior of Mixed Glass System of Strong and Fragile Formers//J. Phys. Chem. B 2001. V.105. P.5862-5873.

4.     Popovic´ L., Waal D. de, Boeyens J.C.A. Correlation between Raman wavenumbers and P-O bond lengths in crystalline inorganic phosphates.// J. of Raman Spectr. 2005. V.36. P.2–11.

5.     A. El Jazouli, J.C. Viala, C. Parent, C le Flem, P. Hagenmuller. Structural Investigation of Gasses Belonging to the Na2O-Nb2O5-P2O5 System.// J. of Sol. St. Chem. 1998. V.73. P.433-439.