11 марта 2016г.
Увеличение объемов добычи и переработки сернистых нефтей и газоконденсатов, повышение требований к качеству углеводородного сырья, а также решение задачи охраны окружающей среды от загрязнения сернистыми соединениями выдвигают проблему совершенствования методов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений в число важнейших проблем.
Меркаптаны и сероводород представляют собой соединения серы, присутствующие во всех типах углеводородного сырья, начиная от нефти и заканчивая сжиженным и природным газами. Эти соединения характеризуются высокой токсичностью и летучестью, обладают резким, неприятным запахом и высокой коррозионной активностью.
Проблемы с загрязненным меркаптанами сырьем начинаются уже на начальных этапах его подготовки и транспортировки, когда резкий неприятный запах привлекает внимание природоохранных служб.
Присутствие в нефти сероводорода и меркаптанов приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования и нефтепроводов, что приводит к увеличению случаев аварийных разливов нефти на почву и в водоемы.
Углеводородное сырье Западно – Казахстанского региона Республики Казахстан содержит большие количества серосодержащих соединений (ССС). Наличие ССС в углеводородном сырье и товарной продукции интенсифицирует коррозию применяемого оборудования, может вызывать отравление катализаторов в химических процессах переработки газа и газового конденсата, а также в различных процессах нефтехимического синтеза. Продукты сгорания ССС (токсичные оксиды серы) оказывают вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду.
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.
Физико-химические характеристики нефтей Казахстанских месторождений связаны со значительным содержанием H2S и составом органических соединений серы, особенно присутствием меркаптанов и дисульфидов [1].
По содержанию меркаптанов (тиолов, тиоспиртов) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40-50% до 70-75%. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300°С, они практически отсутствуют.
Дисульфиды встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7-15 % от общего содержания серы в этой фракции. По свойствам они сходны с сульфидами [2].
Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов. Поэтому эффективным способом является щелочная очистка. Данный вид очистки наиболее подходит для легких фракций нефти, например, бензино-лигроиновой, т.к. в них содержатся преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (сероводород, легкие меркаптаны).
При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей:
Н2S + NaOH → NaHS + H2O , H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O , Na2S + H2S → 2NaH
Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды
RSH + NaOH = RSNa + H2O
Более тяжелые фракции (керосиновые, фракции дизельного топлива, вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, для удаления которых требуется глубокая и сложная очистка.
При щелочной очистке безвозвратно теряется дорогой реагент - NaOH, а также образуются трудно утилизируемые сернисто-щелочные стоки.
На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций. Однако с увеличением молекулярной массы меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к гидролизу и выделение меркаптанов становится затруднительным. Предполагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных меркаптанов можно отчасти объяснить трудностью их выделения [3].
Циклические и ароматические сульфиды более термически стойки. Они разлагаются при нагревании до 400-450°С. При нагревании таких сульфидов в присутствии алюмосиликатов - катализаторов каталитического крекинга - происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов.
Тиофены химически малоактивны и термостойки, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе.
Меркаптаны и сульфиды сравнительно легко окисляются. В мягких условиях окисления из меркаптанов образуются дисульфиды. Окисление сильным окислителем (НNО3) приводит к образованию сульфокислот. При окислении сильными окислителями сульфидов образуются последовательно сульфоксиды и сульфоны.
Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышленные методы разделения, такие, как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью комплексообразования, ректификация и другие, малоэффективны и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для удаления серосодержащих соединений из нефтяных фракций используют гидрирование. В результате гидрирования возможно снизить содержание серы на 85 - 97%. Управляющие факторы процесса - давление водорода, температура процесса, тип и активность катализатора. Катализаторами гидродесульфирования могут быть оксиды (или сульфиды) кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, железа, а также их смеси на подложке из оксида алюминия.
Данный процесс широко используется в промышленности для очистки легких и средних дистиллятов. Успешное развитие процессов обессеривания других фракций, вероятно, будет определяться достижениями в области создания новых катализаторов.
Сернокислотная очистка - наиболее старый метод, заключающаяся в смешении продукта с небольшим количеством серной кислоты (90 - 93% H2SO4) при обычной температуре. При этом меркаптаны окисляются до дисульфидов, сульфиды до сульфоксидов, тиофаны и тиофены до сульфоксидов.
RSH + H2SO4 — RSSR + H2O + SO2 RSR + H2SO4 — RSR + H2O + SO2
Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из исходной нефтяной фракции экстракцией избирательными растворителями выделяют концентрат сульфидов, а после подвергают его окислению. Второй способ заключается в окислении серосодержащих веществ непосредственно в нефтяной фракции и последующем извлечении сульфоксидов методом жидкостной экстракции. Наряду с серной кислотой в качестве окислителей могут быть применены азотная кислота, персульфат калия, оксиды азота (нитрозные газы), гипохлориты, пероксид водорода и его производные, озон. Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемо в промышленных условиях из-за низкой селективности, малых выходов целевых продуктов, побочных явлений или весьма ограничено из-за дороговизны окислителя.
Биодесульфуризация - микробное обессеривание нефти, основанное на аэробных и анаэробных трансформациях органических соединений серы. При этом в итоге образуется легко удаляемые водорастворимые продукты. Главная задача, решаемая исследователями в этих процессах, - избирательное удаление серы без заметной деструкции остальных компонентов нефти [4].
Перечисленные приемы удаления серосодержащих соединений из нефти не могут обеспечить глубокую очистку нефти. Одним из путей решения данной проблемы является необходимость применения более эффективных катализаторов, позволяющих проводить количественное определение ССС в сырье и продуктах газовой отрасли.
Список литературы
1. Богомолов А.И. и др. Химия нефти и газа / Под ред. В. А. Проскурякова – СПб.: Химия, 1995 - 446 с.
2. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина - СПб.: Химия, 1986 - 648 с.
3. Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3-я Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. – СПб.: Химия, 1978. - 424 с.
4. Справочник нефтехимика. Том 1 / Под ред. С.К. Огородникова – СПб.: Химия, 1978. – 496 с.
