20 мая 2018г.
Полимерные композиционные материалы (ПКМ), содержащие в составе газовую фазу, называются газосодержащими или газонаполненными. Эпоксидные пены, как правило, жесткие и часто используются, когда к изделиям предъявляются такие требования как повышенная термостойкость, стойкость к растворителям, хорошая адгезия или более точное, чем у полиуретановых пен, регулируемое вспенивание. Эпоксидные пены исключают потенциальные проблемы со здоровьем, связанные с чувствительностью к изоцианатам в производстве уретанов – на это часто указывают как на причину использования вспененных эпоксидных полимеров. Преимуществом эпоксидных смол является широкое разнообразие и самих смол, и сшивающих агентов, которые могут быть использованы для получения конечного продукта с требуемыми свойствами [1-2, 4].
Однако, не смотря на разнообразие положительных свойств, для вспененных эпоксидных полимеров, как, впрочем, и практически для всех вспененных ПКМ, характерен такой недостаток, как легкая воспламеняемость и высокая горючесть, что значительно ограничивает области их использования.
В связи с этим целью данной работы была разработка новых составов для создания пожаробезопасных вспененных эпоксидных полимеров.
Получение пеноэпоксидов проводили по ранее выбранному нами режиму [2], который заключается в том, что все компоненты состава: эпоксидная смола (100 масс.ч. ЭД-20, отвердитель - полиэтиленполиамин (15 масс.ч. ПЭПА) и газообразователь - карбонат аммония (2 масс.ч. КА) совмещали, заливали в форму и помещали ее на 60 минут в термопечь, нагретую до температуры 50±5 0С. Процессы вспенивания и отверждения протекали одновременно. При этом образуется преимущественно закрытопористая структура ячеек [2].
Так как на структурообразование влияет также количество газообразователя, то в составе его содержание изменяли от 1 до 5 массовых частей (масс.ч.), табл.1.
Таблица 1Свойства вспененных эпоксидных полимеров
Состав, масс.ч., отвержденный 15 масс.ч. ПЭПА
|
g, кг/м3
|
jп
|
jг
|
Wv,
%
|
Ws,
см3/м2
|
В, %
|
Gсж, МПа
|
100ЭД-20+1КА
|
255
|
0,21
|
0,79
|
2,1
|
63
|
0,50
|
2,0±0,1
|
100ЭД-20+2КА
|
170
|
0,14
|
0,86
|
4,9
|
137
|
0,70
|
1,0±0,05
|
100ЭД-20+5КА
|
61
|
0,05
|
0,95
|
5,2
|
188
|
0,84
|
0,6±0,03
|
100ЭД-20+2КА+10ТФБА
|
154
|
0,13
|
0,87
|
6,5
|
180
|
0,80
|
1,0±0,05
|
100ЭД-20+2КА+5АРР-2
|
194
|
0,16
|
0,84
|
4,9
|
68
|
0.60
|
1,2±0,06
|
100ЭД-20+2КА+10ТФБА +5АРР-2
|
143
|
0,12
|
0,88
|
6,3
|
186
|
0,80
|
1,3±0,065
|
|
|
Примечание: g - кажущаяся плотность; jп – содержание полимерной фазы; jг – содержание газовой фазы; Wv - водопоглощение по отношению к первоначальному объему; Ws - водопоглощение по отношению к первоначальной полной поверхности; В – влагопоглощение; Gсж - напряжение 10% сжатия.
Процессы газообразования с увеличением КА протекают более интенсивно, уменьшается содержание полимерной фазы, снижается кажущаяся плотность с 255 до 61 кг/м3, увеличиваются водо- и влагопоглощение, табл.1., что свидетельствует о более высоком содержании пор в материале.
Следовательно, изменяя содержание газообразователя в составе композиции можно направленно регулировать кажущуюся плотность и другие свойства материала.
С увеличением кажущейся плотности, устойчивость материала к сжатию повышается, табл.1.
Из данных термогравиметрического анализа следует, что с увеличением содержания КА в составе эпоксидного полимера повышается его термостойкость, что проявляется в смещении температурного интервала деструкции в область более высоких температур, при этом также отмечено возрастание выхода карбонизованных структур с 40 до 58%, табл.2.
Полученные составы поддерживают горение на воздухе, поэтому в состав дополнительно вводили соединение, способное структурировать эпоксидный полимер: полифосфат аммония (АРР-2) [3], которое не растворяется в исследуемом составе и выполняет одновременно роль наполнителя.
Введение АРР-2 в количестве 5 масс.ч., повышает кажущуюся плотность на 24 кг/м3. При этом отмечено снижение водопоглощения, особенно водопоглощение по отношению к первоначальной полной поверхности, что свидетельствует о снижении пористости образцов.
Таблица 2 Физико-химические свойства вспененных эпоксидных композитов
Состав композиции, масс.ч., отвержденные 15 масс.ч. ПЭПА
|
Начальная температура деструкции, оС
|
Температурный интервал деструкции, С
о
|
Выход карбони- зованных структур при Тк, % масс.
|
100ЭД-20
|
200
|
190
|
40 (390 0С)
|
100ЭД-20+1КА
|
220
|
190
|
48 (410 0С)
|
100ЭД-20+2КА
|
238
|
208
|
52 (450 0С)
|
100ЭД-20+5КА
|
240
|
200
|
58 (440 0С)
|
100ЭД-20+2КА+5АРР-2
|
250
|
150
|
55 (400 0С)
|
|
|
Примечание: Тк – конечная температура основной стадии деструкции
Анализом образцов вспененных эпоксидных составов, содержащих АРР-2, методом тегмогравиметрии установлено инициирующее влияние АРР-2 на процесс разложения полимера в конденсированной фазе, проявляющееся в сужении температурного интервала термолиза, табл.2. Основное его влияние проявляется в газовой фазе, так как при термолизе композиций, содержащих АРР-2, образуется NH3, который попадая в газовую фазу, разбавляет горючие газы, снижая концентрационный предел воспламенения [3].
Такие изменения в превращениях в газовой фазе уменьшают возможность воспламенения, что и проявляется в процессе горения. Вспененные эпоксидные полимеры при поджигании на воздухе загораются через несколько секунд и имеют потери массы близкие к потерям массы чистой эпоксидной смолы. При введении в состав композиции 5 масс.ч APP-2 снижается время самостоятельного горения и существенно уменьшаются потери массы при поджигании на воздухе с 68 до 7 %. При нанесении на поверхность пеноэпоксида огнезащитного состава (100ЭД-20+5АРР-2+15ПЭПА), способствующего закрытию открытых пор, содержащих кислород воздуха, дополнительно снижаются потери массы при поджигании на воздухе до 1,8%, при этом незначительно (на 56 кг/м3) увеличивается кажущаяся плотность. По величине потерь массы разработанные вспененные эпоксидные композиты относятся к классу трудносгораемых материалов.
В связи с тем, что разработанные вспененные эпоксидные композиты планируется использовать в качестве теплоизоляции, определяли их теплопроводность и термическое сопротивление на приборе ИТП- МГ4 «100» по ГОСТ 7076-99.
Проведенные исследования показали, что разработанные вспененные эпоксидные композиты имеют более низкие значения коэффициента теплопроводности (0,035 Вт/м·К), в сравнении с теплоизоляционными свойствами промышленно-выпускаемых пеноэпоксидов (0,05-0.07 Вт/м·К), при одинаковой кажущейся плотности.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено влияние количества газообразователя на структуру и свойства вспененных полимеров. Показана возможность повышения термостойкости и снижения пожарной опасности вспененных полимеров с использованием гибридных наполнителей. Разработанные вспененные эпоксидные композиты соответствуют (и даже превосходят) по теплоизоляционным свойствам промышленно-выпускаемым пеноэпоксидам.
Список литературы
1. Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания: пер. с англ. / Под. ред. к.т.н. А.М. Чеботаря. СПб.: Профессия, 2009. – 600 с. – ISBN 978-5-93913-156-8.
2. Мостовой, А.С. Пожаробезопасные вспененные эпоксидные полимеры / А.С. Мостовой, П.Н. Буненков, Л.Г. Панова // Перспективные материалы. – 2016. – № 2. – С. 46-51.
3. Мостовой А.С., Плакунова Е.В., Панова Л.Г. Разработка огнестойких эпоксидных композиций и исследование их структуры и свойств // Перспективные материалы. – 2014. – № 1. – С. 37–43.
4. Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т., Синявин А.В., Ермолаева Е.В. Практикум по газонаполненным пластмассам: учеб. пособие // Владим. гос. ун-т. – Владимир: Ред. издат. комплекс ВлГУ, 2006. – 130 с. – IBSN 5-230-20629-2.