11 марта 2016г.
Введение.
Реакция выделения водорода имеет одно из центральных значений во всей электрохимии [18]. На основе этого процесса построено большинство теорий, с помощью которых описываются более сложные взаимодействия, состоящие как из последовательных, так и параллельных стадий [17]. Отличительной особенностью реакции выделения водорода является неугасаемый научный интерес к ней и по сей день [1, 3]. Это вызвано множеством причин, в первую очередь, актуальностью вопроса ингибирования процесса коррозии металлов с водородной деполяризацией [15, 16], а так же рядом фундаментальных проблем водородной энергетики [14].
Реакция разряда сольватированных ионов водорода (Фольмера) протекает согласно уравнению
В этом случае возможна реализация
механизма разряда – рекомбинация или разряда – электрохимической десорбции.
Центральным вопросом
является наиболее медленная
стадия реакции выделения
водорода независимо от реализации того или иного механизма
[17,18], так в одном случае кинетический контроль
всего процесса – это кинетика лимитирующей стадии. В совокупности работ по влиянию гуанидина и его производных на кинетику
и механизм реакции
выделения водорода [4-12] рассматривался ряд важных вопросов
по настоящей тематике, частично они были решены, либо отмечался дискуссионный характер конкретной проблемы. В соответствии с этим возникает
интерес к изучению
влияния добавки с определенным строением на природу
замедленной стадии
и кинетику реакции
выделения водорода (РВВ)
в целом.
С этой точки зрения в настоящей работе рассматривается влияние пиримидина на кинетику
РВВ в водных и условно безводных
этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НСl + (1 – х) М LiCl с постоянной ионной силой, равной 1. Такие условия
эксперимента оправдываются возможностью введения в систему поверхностно неактивного
иона Li+, когда
концентрация
Cl+ остается постоянной, поскольку a=f*c, где f – это коэффициент активности.
Методика эксперимента.
Исследования проведены на железе (Ст3) в условно
безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НСl + (1 – х) М LiCl, где х=0,99; 0,5; 0,1; 0,05. Исходный
растворитель насыщали хлористым водородом, получаемый взаимодействием NaC1 с раствором H2SO4, и с последующим разведением до заданной кислотности. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 ºС и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Кинетику РВВ исследовали при комнатной температуре в условиях потенциодинамической поляризации (скорость развѐртки
0,66 мВ/с, потенциостат Solartron 1255), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проводились в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный
хлоридсеребряный электрод сравнения, а в другой равновесный водородный электрод в том же рабочем
растворе (что позволяло непосредственно оценивать связь кинетики
процесса с перенапряжением водорода).
Рабочий электрод
армировали в оправу из эпоксидной смолы
отвержденной полиэтиленполиамином, с видимой поверхностью 0,5 см2 полировали наждачной бумагой
разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим
растворителем, и сушили фильтровальной бумагой.
Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс»
с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, в качестве
вспомогательного электрода
использовали гладкую платину.
Экспериментальные результаты.
1.
Этиленгликолевые растворы
Ранее проведены аналогичные испытания с пиридином, гуанидином и его производными [7, 8, 12]. Согласно этим данным в фоновых условно безводных
этиленгликолевых растворах лимитирующей стадией является
реакция разряда, поскольку еѐ кинетические параметры
удовлетворительно согласуются с теорией Фольмера [4].
При введении
в фоновые растворы
0,5 мМ пиримидина происходит смена замедленного разряда на замедленную химическую рекомбинацию (Табл.1), которой,
прежде всего, отвечают параметры
hH+ при E=const и η=const - 0,5 и 0, соответственно. Несколько
завышенное значение bk=0.150 В, вероятно, связанно с проявлением вторичных факторов, например, влиянием поверхностно активных анионов Cl- в системе.
Увеличение концентрации пиримидина в 2 раза не приводит
к смене природы лимитирующей стадии, которой остается реакция
Тафеля. При этом тафелефский наклон вновь оказывается несколько выше, чем для фоновых и содержащих 0,5 мМ пиримидина растворов
и составляет 0,140
В (Табл.1).
2.
Водные растворы
Пиримидин (Pm) является
слабым (Kb = 2,0∙10-13) органическим двукислотным основанием со структурной формулой
Таким образом,
при максимальной кислотности отношение количества частиц протонированной формы к количеству частиц молекулярной формы
равно 20, что существенным образом отличается от случая с производными гуанидина, где это отношение
было равно приблизительно 109 – 1011. В случае минимальной кислотности
(0,05 НС1) это отношение
вовсе равно 1, то есть количество частиц молекулярной и ионной форм совпадают, что в значительной мере может сказываться на адсорбционной способности пиримидина, а, следовательно, и влияет
на природу лимитирующей стадии.
В Табл.1 показана
доля частиц пиримидина в молекулярной и протонированной форме, а также их отношение в каждом конкретном случае. Следует отметить, что добавка с таким соотношением молекулярной и ионной форм рассматривается впервые.
Ранее исследовались лишь вещества
с вполне однозначной формой существования в водных и водно-этиленгликолевых растворах. Это, с одной стороны, усложняет интерпретацию экспериментальных данных, с другой – позволяет
оценивать дополнительных фактор влияющий на кинетику
и природу замедленной стадии реакции выделения водорода.
В водных
фоновых растворах (Табл.3)
лимитирующей является стадия
разряда, что следует из кинетических параметров
РВВ. При введении
в систему минимального количества добавки кинетические параметры
существенно не изменяются
по отношению к фоновым
растворам, замедленной остаѐтся
стадия разряда, увеличение содержания пиримидина до 1 мМ приводит к параметрам характерным для замедленной латеральной диффузии.
Возможность такой смены контролирующей стадии была установлена ранее в аналогичный работах с гуанидином и его производными [4-12]. При 5 мМ наблюдается замедленная реакция Тафеля (лимитирующая рекомбинация), которая сменяется вновь реакцией
разряда. Таким образом,
наблюдается следующий ряд лимитирующих стадий: разряд → латеральная диффузия
→ рекомбинация → разряд. Модификация указанного ряда наблюдалась ранее в работах
по производным гуанидина, например, в [3].
Таким образом,
из результатов электрохимических измерений следует, что введение в условно безводные этиленгликолевые растворы с соответствующим составом фонового электролита (с ионной силой равной
1) пиримидина в концентрационном интервале
0,5-10 мМ происходит смена природы лимитирующей стадии. Как отмечалось, в фоновых растворах
лимитирует замедленный разряд [4, 10], что обусловлено рядом определенных факторов, таких как, например, природа
растворителя, состав электролита, природа металла и т.д. Между тем, факт преобладания одного фактора над другими будет определяться спецификой влияния каждого из них непосредственно на РВВ. При введении пиримидина
мы получим не только качественно новую систему C2H4(OH)2 – HCl – C4H4N2, либо H2O – HCl – C4H4N2, но и количественно, поскольку происходит процесс протонирования частиц,
а так как пиримидин является
слабым органическим основанием, возникает вопрос
о соотношении протонированной и молекулярной форм частиц добавки. Естественно, существуют данные по тем же системам, в которых в качестве добавки
использовали пиридин [13], однако, в этом случае не происходила смена лимитирующей стадии процесса. Причины наблюдаемых экспериментальных результатов в данной
работе обусловлены, прежде всего, особенностями строения молекулы
добавки, а точнее,
ароматической системы, так как в нее входят атомы азота, ответственные за кислотно-основные пиримидина, которые
в этиленгликолевом растворителе будут отличны от таковых в воде. Кроме того важную роль играет ароматическая система гетероциклического соединения в отношении адсорбционной активности пиримидина. Несомненно, при адсорбции частиц Pm и Pm H+ на металлической поверхности происходит
их конкуренция за активные
центры (АЦ) с частицами этиленгликолия C2H4(OH)4H+, либо H3O+ которые присутствуют в системе. Таким образом, в частном случае термодинамика АЦ в виде ∆Надс,i и ∆Gадс,i изменится; в общем случае изменится энергетическая характеристика поверхности, а именно интегральная энергия АЦ. В результате конкурентной адсорбции возможно изменение соотношения скоростей стадий разряда и рекомбинации таким образом,
что лимитирующей оказывается реакция Тафеля,
что и наблюдается экспериментально. Таким образом, порядок реакции
по пиримидину должен быть, как минимум,
не нулевым.
Список литературы
1.
Daoping T. // Electroanalyt. Chem. 2010. V. 644. № 2. P. 144-149.
2.
Lukaszewski M., Kedra T., Czerwinski A. // J. Electroanalyt. Chem. 2010. V. 638. №. 1. P. 123-130.
3.
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin
D.V. // J. Electroanalyt. Chem. 2011. V. 653. №. 1-2. P. 1-6.
4.
Балыбин Д.В. // Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических
наук / Тамбовский государственный технический университет. Тамбов, 2011.
5.
Балыбин Д.В.,
Вигдорович В.И.,
Калинушкина Е.Ю., Попова
Е.Д.
// Вестник
Воронежскогогосударственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2014.
№ 1. С. 19-22.
6.
Балыбин Д.В., Калинушкина Е.Ю., Попова Е.Д. // Наука и мир. 2014. № 1. (5). С. 45-47.
7.
Балыбин Д.В., Кудрявцева Н.М., Попова Е.Д., Шамсиева Е.А. // Международный научно- исследовательский журнал.
2015. № 1-1 (32). С. 47-49.
8.
Балыбин Д.В.,
Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Вестник
Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 2013.
Т. 18. № 1. С. 375-380.
9.
Балыбин Д.В., Попова Е.Д., Калинушкина Е.Ю. // Международный научно-исследовательский журнал. 2014. № 1-1 (20). С. 7-8.
10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 554-560.
11. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кичигин В.И., Крыльский
д.В. // Электрохимия. 2013 Т. 49. № 11. 1166 с.
12. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю. // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 9. С. 30-35.
13. Зарапина И.В. Влияние сольватационных эффектов и присутствие пиридина на кинетику
реакции выделения водорода
и его диффузию через стальную мембрану
в кислых этиленгликолевых растворов.
Автореферат канд. дисс. 2006. Тамбов. 23 с.
14. Кузнецов В.В.,
Халдеев Г.В.,
Кичигин В.И.,
Наводороживание металлов в
электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.
15. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия
металлов. М.: Издательство АН СССР. 1960 г. 372 с.
16. Томашов Н.Д. Теория коррозии
и защита металлов. М.: Издательство АН СССР.
1959 г. 592 с.
17. Феттер К. Электрохимическая
кинетика. М.: Химия.
1967. 856 с.
18. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука.
1988. 240 с.