ВЛИЯНИЕ ПИРИДИНА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ

Катодная реакция выделения водорода (РВВ) в течение многих лет являлась своеобразным пробным камнем, на котором проверялись и уточнялись все основные положения электрохимической кинетики. Более того, основная часть понятий и теорий электродной кинетики была развита именно в процессе изучения РВВ [22-24]. Многие особенности, связанные с катодным выделением водорода (в том числе механизм элементарных стадий), достаточно подробно обсуждались в обзорах [3, 16, 18, 21].

Известно, что за стадией разряда

H⁺solv + e →Надс + solvent                                        (1)

где solvent – молекула растворителя, последующее удаление Надс может протекать по реакциям Гейровского

и одна из стадий (1) – (3), в зависимости от природы растворителя или состава электролита, часто оказывается лимитирующей [3, 4, 16, 18, 19, 21-24]. Адсорбированный атомарный водород как промежуточное вещество РВВ проникает в металл. Количество водорода в металле зависит от поверхностной концентрации Надс, а следовательно от механизма РВВ, протекающей на поверхности металла [19]. В большинстве работ по кинетике реакции водородного электрода водород выделялся или из свободных ионов водорода (ионов гидроксония Н3О+), либо из молекул воды. Даже если исследовали его выделение из буферных растворов слабых кислот, считалось, что он – продукт разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекулярных или анионных кислот [7]. Электрохимическая реакция используется даже для определения константы скорости диссоциации слабых кислот [2]. Но атомы водорода как потенциальные доноры протона присутствуют в многочисленных других молекулах растворимых в воде веществ, каковыми являются, например, недиссоциированные молекулы слабых кислот и кислых солей. В работах [5-6] было показано, что при выделении водорода из водных растворов донорами водорода, по всей вероятности, являются водородосодержащие молекулы растворенных веществ.

Многочисленные исследования в области ингибирования РВВ проведены, прежде всего, на металлах группы железа, в связи с проблемой защиты от коррозии [1, 8, 15].

Адсорбция ингибитора может заметно влиять на процесс выделения водорода при коррозии металлов с водородной деполяризацией [12]. Известны случаи, когда ингибирование агрессивной среды приводит к изменению природы перенапряжения. Характер влияния ингибитора на различные стадии выделения водорода обусловлен, в частности, особенностями его молекулярного строения и спецификой адсорбции частиц на поверхности железа.

Многие ингибиторы кислотной коррозии железа, взятые в малых концентрациях, ведут себя как стимуляторы [20]. При этом также снижается перенапряжение восстановления водорода.

В настоящее время одним из способов исследования кинетики и механизма РВВ стал метод спектроскопии электрохимического импеданса [3]. Импедансный метод позволяет изучить свойства физических, физико-химических, электрохимических и многих других систем удобно изучать путем наблюдения за их откликом на слабое внешнее воздействие. Этот метод достаточно точный для широкого диапазона частот воздействующего сигнала и позволяет получить информацию, как о кинетике электрохимических процессов, так и о свойствах поверхности и объема исследуемого объекта [4].

Различные органические вещества могут повышать или понижать водородное перенапряжение, поэтому особый интерес вызывают ингибиторы, в качестве которых используют амины различного строения, в том числе циклические амины, обладающие ароматическим характером. Исходя из этого, в настоящей работе было рассмотрено влияние пиридина на перенапряжение водорода.

Методика эксперимента

Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе «армко» (с химическим составом, масс. %: C – 0,02; Mn – 0,035; Cr – 0.14; S – 0,02; P – 0,025) в водных (бидистиллят) средах с комплексным электролитом состава х М HC1 + (1 – x) M LiC1. Такой подход позволяет вводить в систему поверхностно-неактивный катион Li+ при CC - = const и постоянной ионной силе, когда a = f∙C, где f –    коэффициент активности, который, в первом приближении, можно считать неизменным. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемым взаимодействием NaC1 с раствором H2SO4 и последующим доведением до заданной концентрации HC1. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 ºС и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Кинетику РВВ исследовали при комнатной температуре на железе армко в условиях потенциодинамической поляризации (скорость развёртки 0,66 мВ/с, потенциостат Solartron 1255), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Измерения проводили в двух экспериментальных сериях: относительно равновесного водородного электрода в том же рабочем растворе (что позволяло непосредственно оценивать связь кинетики процесса с перенапряжением водорода) и водного насыщенного хлоридсеребряного электрода.

Железный электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы с  отвердителем полиэтиленполиамином. Рабочую поверхность (1 см2) полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами.

Импедансные измерения проведены на измерительном комплексе фирмы «Solartron», состоящем из анализатора импеданса SI–1255 и потенциостата SI–1287 Великобритания в диапазоне частот 10 кГц – 50 мГц с амплитудой напряжения 10 мВ. Обработка результатов проведена по программе ZView 3.0, поставляемой изготовителем комплекса.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Влияние пиридина и возможных продуктов его взаимодействия со средой на кинетику РВВ и закономерности твердофазной диффузии водорода во многом определяются как непосредственно свойствами С5Н5N, так и самой системы в целом. Это обусловлено, прежде всего, тем, что в кислой среде образующиеся доноры протонов в виде С5Н5NН+ могут вести к параллельному катодному процессу разряда, изменяя тем самым кинетические характеристики собственно РВВ за счет сольватных форм протона (Н3О+, С5Н5NН+), и, следовательно, затрудняя тем самым теоретический анализ процесса. Адсорбционная способность пиридина и продуктов его протонирования может сказаться на соответствующей способности ад – атомов водорода, прежде всего в результате конкуренции за адсорбционные центры.

Следует полагать, что в изученных условиях (комнатная температура) протекает реакция протонирования

С5Н5N + Н+ ® С5Н5NН+,

в результате чего образуется катион пиридиния.

Таким образом, в присутствии СН+ в пределах 1,0 – 10-2 моль/л отношение концентрации ионов пиридиния к непротонированной форме пиридина составляет 1,7×105 - 1,7×103. Следовательно, в них молекулярная форма С5Н5N практически отсутствует [14].

Как было показано ранее [9], в водных средах, где на железе замедлена стадия разряда (таблица 1), для  выяснения  влияния  содержания  пиридина  на  кинетику  РВВ  при  различных  фиксированных концентрациях HCl (0,05; 0,10; 0,50 и 0,99) было изучено влияние концентрации пиридина в интервале 0,5 – 10,0 ммоль/л.

Увеличение концентрации С5Н5N до 1 мМ не влияет существенно на кинетические параметры РВВ, замедлена по-прежнему латеральная диффузия атомарного адсорбированного водорода на поверхности металла. В присутствии 5 мМ добавки кинетические параметры соответствуют замедленной реакции Тафеля (таблица 1).

В случае максимально изученной концентрации (10 мМ) добавки кинетические параметры вновь, как и в фоновых растворах соответствуют замедленной реакции разряда (таблица 1).

В целом, в водных растворах по мере введения и возрастания концентрации пиридина наблюдается переход от одной замедленной стадии к другой согласно ряду: замедленный разряд → замедленная латеральная диффузия → замедленная рекомбинация → замедленный разряд.

Для описания спектров импеданса использовали эквивалентную электрическую схему, представленную на рисунке 1. Данная схема использовалась ранее для расчётов электрохимического импеданса на железе в кислых водных средах [9]. В схеме (рис.1): Rs – сопротивление раствора электролита, Сdl − емкость двойного электрического слоя, R1 − сопротивление переноса заряда в анодном процессе, Са, Ra –   емкость и сопротивление адсорбции промежуточных соединений анодной реакции. Катодному процессу отвечает последовательное соединение сопротивления переноса заряда R2 и диффузионного импеданса ZD.

Таблица 2. Численные значения параметров эквивалентной схемы железа в водных растворах xM HCl + (1 – x)M LiCl.

Примечание: значения в числителе для раствора 0,1 M HCl + 0,9 M LiCl; в знаменателе для раствора 0,05

M HCl + 0,95 M LiCl.

Из приведенных данных (таблица 2) следует,  что ёмкость двойного электрического слоя уменьшается по мере увеличения концентрации пиридина, что свидетельствует о его адсорбции на металлической поверхности.

Снижение ёмкости двойного слоя с ростом концентрации ингибитора позволяет рассчитать степень заполнения поверхности ингибитором Θ по формуле [13]

q = (С0 – С)/(С0 - С∞),

где С0, С, и С∞ – соответственно емкость двойного слоя в растворе фона, с добавкой ингибитора и при предельном заполнении поверхности электрода ингибитором.

Значения степеней заполнения поверхности железного электрода ингибитором, рассчитанные указанным методом, в растворе занесены в таблицу 3.

Таблица 3. Значения степеней заполнения поверхности железного электрода пиридином в водных растворах xM HCl + (1-x)M LiCl.

После чего возможно построить график изотермы адсорбции пиридина на железе в исследуемых системах (рис.2 и 3).

Из рисунков 2 и 3 следует, что степень заполнения металлической поверхности в исследуемой среде достигает максимальных значений при концентрации ингибитора 20 ммоль/л. В результате чего наблюдается два взаимно противоположных фактора. С одной стороны происходит облегчение протекания реакции Фольмера (так как уменьшается R2 с ростом Спиридина), а с другой – адсорбция пиридина в форме иона пиридиния:

что, в свою очередь должно вызывать уменьшение адсорбционных центров поверхности и осложнять протекание реакции разряда Н+.

Зависимость Θ – Синг, имеет вид кривой, приближающейся к значению Θ=1 (рис. 2 и 3). Это характерно как для изотермы Фрумкина, так и для изотермы Темкина и некоторых других изотерм. Выбор изотермы определяется положением минимума зависимости dlnСинг/dΘ от  Θ [13]. Поскольку для полученной изотермы адсорбции пиридина по данным измерений через 15 минут выдержки, он находится при Θ = 0,5, можно полагать, что адсорбция ингибирующей композиции описывается уравнением Фрумкина

Вс = [Θ/(1-Θ)]exp(-2aΘ),

где а – аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие между адсорбированными частицами, В – константа адсорбционного взаимодействия. В пользу изотермы Фрумкина по сравнению с изотермой Темкина свидетельствует также расчет, проведенный по методу Б.И. Подловченко и Б.Б. Дамаскина [13], согласно которому разница между величинами fa=dlnСинг/dΘ и fb=-2а (при Θ=0,5) удовлетворяет неравенству fa-fb ≥ 4, что и наблюдается в нашем случае.

Расчет величины а был проведен по методике, описанной в [13]. Используя значения а, была рассчитана величина В для каждого значения Θ по формуле

В = {Θ/[С (1- Θ)]}exp(-2aΘ)

Все полученные данные приведены в таблице 4. Величина а изменяет знак при увеличении концентрации пиридина. Это свидетельствует о том, что наличие ПАВ в растворе может привести к изменению природы замедленной стадии РВВ и к изменению механизма процесса. В результате чего после введения пиридина в систему xM HCl + (1 – x)M LiCl происходит замедлении латеральной диффузии, что согласуется с электрохимическими измерениями (таблица 1).

где 55, 5 – это концентрация воды в моль/л, которая в мг/л равна 106.

В нашем случае ∆Gср=-16,7725 кДж/моль, что характерно для физической адсорбции.

Таблица 4.

Значения а, В, fa, fb.

Методом электрохимического импеданса изучено влияние пиридина на РВВ на железе в кислых водных хлоридных растворах. Из полученных данных следует, что увеличение концентрации пиридина приводит к снижению емкости двойного электрического слоя. Такая зависимость характерна для адсорбции частиц добавки органического вещества на поверхности исследуемого электрода. В свою очередь, увеличение в системе ионов пиридиния вызывает уменьшение сопротивления переноса заряда (величина R2), что облегчает реакцию Фольмера. Расчеты величин степени заполнения (Ѳ) поверхности катионами пиримидиния показывают, что при максимальной изученной концентрации добавки Ѳ≈1. Таким образом, наблюдается два противоположных фактора. С одной стороны пиридин адсорбируется как ион пиридиния, а с другой – увеличивает скорость протекания реакции Фольмера. В этом случае наиболее вероятна смена природы лимитирующей стадии РВВ на железном электроде, что весьма удовлетворительно коррелирует с электрохимическими измерениями.

Следует так же учитывать, что при наличии на поверхности металла несколько групп активных центров, каждая из которых характеризуется своим интервалом энергий адсорбции атомов Н. Монослойное заполнение одной такой группы АЦ может обусловить появление на ней Надс во втором слое без заполнения или полного заполнения активных центров других групп, на что указывалось ранее [11, 17].

Список литературы

1. Abou-Romia M.M., Hefny M.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. № 2. P. 339 – 344.

2. Delahay P., Vielstich W. // Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4955.

3. Enyo M. // I. Res. Inst. Catal Hokkaido Univ. 1979. V 27. N 2. P. 63 - 77.

4. Hurlen T. // Acta chem. Scand. 1960. V. 14. № 7. С. 1533 - 1554.

5.            Marinovic    V.,    Despic     A.R.     //     J.     Electroanalyt.     Chem.     1997.     V.     431. P. 127.

6. Marinovic V., Despic A.R. // J. Serb. Chem. Soc. 1998. V. 63. P. 545.

7. Vielstich W., Jahn D. // Z. Elektrochem. 1960. B. 64. S. 43.

8.    Афанасьев Б.Н. Кинетика электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ. Сообщения I. Роль стадии проникновения иона деполяризатора в поверхностный слой в электрохимической кинетике. Деп. в ВИНИТИ. № 4434 – 83. М. 1983.

9.   Балыбин Д.В. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1 // Автореф. дисс…канд. хим. наук. Тамбов. 2011. 20 с.

10.    Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, №4. С. 288 – 300.

11.   Гохштейн А.Я. обмен между двумя видами адсорбированного водорода // Электрохимия. 1971 Т. 7. № 4. С. 594.

12.           Григорьев      В.П.,      Экилик      В.В.     //     Защита      металлов.     1968.      Т.     4.     №    5. С. 582–584.

13.   Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 235 с.

14.     Зарапина И.В. Влияние сольватационных эффектов и присутствии пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах // Автореф. дисс…канд. хим. наук. Тамбов. 2006. 23 с.

15.    Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. Влияние адсорбированных алифатических спиртов на кинетику разряда ионов водорода на железном электроде. Деп. в ВИНИТИ 12.03.82. № 1057 – 82. М. 1982.

16.   Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977. Т. 12. С. 5 – 55.

17.    Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. Об адсорбции водорода на вольфраме в растворе щелочи // Электрохимия. 1973. Т 9. № 5. С. 664 – 666.

18.   Кузнецов В.А. Графическое представление процесса выделения водорода на железе в широком спектре частот     //                   Электрохимия.    1983.                   Т.                   21. № 19. №8 С. 1107 – 1110.

19.    Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

20.          Подобаев     Н.И.,       Столяров     А.А.       //      Защита     металлов.     1971.      Т.      7.      №      5.С. 78 – 79.

21.   Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

22.   Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.

23.   Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240с.

24.    Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.