03 февраля 2016г.
В настоящее время область применения полимерных композиционных материалов постоянно расширяется за счет возможности получения широкого спектра свойств путем введения различных наполнителей в полимерную матрицу. Особый интерес представляют наполнители субмикронного (в том числе нано-) размера. Одной из основных задач при формировании полимерных композиционных материалов с наполнителем субмикронного размера является обеспечение воспроизводимости заданных физико-механических свойств материала. Для получения заданных и воспроизводимых свойств необходимо обеспечение требуемого равномерного распределения субмикронных частиц в полимерной матрице при заданной концентрации. Зачастую обеспечить равномерное распределение субмикронных частиц в полимерной матрице оказывается затруднительно в связи с низкой смачиваемостью субмикронных частиц наполнителя полимером матрицы. Одним из способов повышения смачиваемости является формирование сплошной полимерной оболочки заданной толщины вокруг отдельных субмикронных частиц наполнителя [1]. Толщина оболочки для различных материалов и применений может варьироваться от долей до сотен нанометров.
Целью работы является повышение смачиваемости частиц субмикронного наполнителя за счет формирования на поверхности отдельных частиц сплошной полимерной оболочки.
Один из перспективных методов формирования полимерной оболочки вокруг отдельных субмикронных
частиц реализуется при смешении двух многофазных газовых потоков: потока субмикронных частиц и потока дисперсных капель мономера [1]. Данный метод основан на осаждении мелкодисперсных капель мономера на поверхность субмикронных частиц с последующей полимеризацией в сплошную полимерную оболочку. Осаждение инициируется за счет сил кулоновского взаимодействия противоположно заряженных частиц. Полимеризация осажденного мономера происходит за счет инициации реакции полимеризации внешним воздействием[2,3].
Диспергирование конгломератов субмикронных частиц и капель мономера и их заряд осуществляются в поле коронного разряда атмосферного давления при прохождении через него многофазных потоков. За счет выбора величины напряженности электрического поля можно контролировать не только величину заряда частиц, но и степень их диспергирования. Максимальная степень диспергирования определяется: для субмикронных частиц – характерным размером отдельных частиц в конгломерате, для мономера – силами межмолекулярного взаимодействия внутри капли мономера. Сечение неупругого столкновения частиц мономера с субмикронными частицами повышается путем заряда этих частиц разноименными по знаку зарядами. Таким образом, одним из факторов, определяющих эффективность процесса формирования сплошной полимерной оболочки вокруг отдельных субмикронных частиц, является соотношение размеров субмикронных частиц и диспергированных капель мономера.
Для изменения смачиваемости субмикронных частиц необходимо обеспечить формирование сплошного полимерного слоя на поверхности отдельных частиц. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
- количества осажденного мономера должно быть достаточно для образования полимера;
- количества осажденного мономера должно быть достаточно для полного покрытия поверхности субмикронной частицы.
Поскольку осаждение капель мономера на поверхность субмикронной частицы инициируется за счет сил кулоновского взаимодействия, количество осажденных капель будет определяться соотношением зарядов субмикронных частиц и капель мономера. Величина заряда, в свою очередь, зависит от напряженности электрического поля коронного разряда, свойств материалов и от характерных размеров субмикронных частиц и диспергированных капель мономера. Принципиальное значение имеют два случая:
1. Характерный размер субмикронных частиц больше характерного размера диспергированных капель мономера. В данном случае минимальная толщина полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц зависит от физических свойств частиц и их размеров.
2. Характерный размер субмикронных частиц меньше или равен размеру диспрегированных капель мономера. В этом случае сплошная оболочка формируется при «проникновении» субмикронной частицы внутрь капли мономера. При этом оболочка имеет минимально возможную толщину [1].
Полимеризация осажденного мономера инициируется внешними воздействиями, например, ультрафиолетовым излучением. Это позволяет обеспечить химическую частоту формирующейся полимерной оболочки, однако накладывает ограничение на используемые мономеры.
Экспериментальные исследования по формированию полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц проводились для частиц оксида цинка ZnO (средний размер отдельных частиц ~100 нм). Для формирования полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц использовался стирол, мелкодисперсные капли которого формировались путем распыления его в газовый поток и диспергирования в поле коронного разряда (средний размер капель после диспергирования в поле коронного разряда ~100 нм). Выбор стирола в качестве мономера обусловлен тем, что стирол полимеризуется при ультрафиолетовом облучении, а также подвержен инициации полимеризации в плазме. В качестве газа-носителя для создания многофазных газовых потоков использовался аргон. Исследования проводились при различной степени дисперсности капель мономера, регулируемой за счет изменения напряженности электрического поля коронного разряда. В результате экспериментов были получены образцы 3 типов:
1. Оксид цинка без полимерного покрытия (контрольный образец);
2. Оксид цинка, покрытый полистиролом при напряженности 2 кВ/см;
3. Оксид цинка, покрытый полистиролом при напряженности 5 кВ/см.
Полученные частицы оксида цинка с оболочкой из полистирола исследовались методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и Оже-спектроскопии на Оже-спектрометре JAMP-9500F («JEOL», Япония). Анализ наличия полимерного слоя на поверхности частиц оксида цинка проводился по интенсивности спектральных линий, характерных для углерода, в точках на поверхности отдельных частиц. Сравнительный анализ интенсивности спектральных линий углерода на контрольном образце и образцах 2 и 3 показал, что с повышением напряженности электрического поля коронного разряда и, как следствие, с уменьшением характерных размеров капель мономера, возрастает толщина полимерного слоя, осажденного на поверхность частиц оксида цинка. При напряженности 5 кВ/см толщина полимерного слоя составила ~1 нм.
Результаты проведенных экспериментальных исследований подтвердили возможность формирования сплошной полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц, а также показали, что за счет управления размерами диспергированных капель мономера путем изменения напряженности электрического поля коронного разряда можно обеспечить формирование сплошной полимерной оболочки определенной толщины вокруг субмикронных частиц, что позволяет изменить смачиваемость субмикронных частиц.
Авторы благодарят доктора технических наук И.А. Косско и ведущего специалиста Центра нанотехнологий РТ А.Е. Денисова за определение размерных характеристик и элементного состава поверхности полученных в экспериментах частиц и обсуждение результатов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект РФФИ №12-08-97035-р_поволжье_а), задания №2014/55 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России, Фонда (Фонд содействия инновациям) содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (конкурс УМНИК-1- 13-II, договор №002218).
Список литературы
1. Богомолова О.Ю., Данилаев М.П., Польский Ю.Е. Оценка минимальной толщины полимерной оболочки, сформированной вокруг центра конденсации субмикронного размера// Международная научно- техническая конференция "Нигматуллинские чтения" 19-21 ноября 2013г. с.317-318.
2. Богослов Е.А., Данилаев М.П.,. Ефимов М.В, Михайлов С.А., Польский Ю.Е. Способ получения порошка капсулированного полимерного материала (варианты) и устройство для его реализации (варианты)// Пат. 054768 Российской федерации МПК7 C08J3/12, C08J 3/28, C08J 9/14, C08J 9/00, B05D 1/04, B05C 3/00, B82Y 99/00, заявитель и патентообладатель Казан. нац. исслед.. техн. ун-т им.А.Н.Туполева –№2011136827/04; опубл. 22.06.2012.
3. Данилаев М.П., Михайлов С.А., Польский Ю.Е., Файзуллин К.В. Сопоставительный анализ камер смешения двух многофазных потоков противоположено заряженных частиц// Изв.вузов. Авиационная техника. №2., 2012., с.69-71.
